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亲水性透明自清洁涂料制备工艺探索

                         亲水性透明自清洁涂料制备工艺探索  
               张安杰,罗志河,张先宏,陈丽丽,雍涛,张海银
                          (西北永新集团,兰州730050)
    摘要:以钛酸丁酯、正硅酸乙酯为前躯体,采用溶胶-凝胶法低温制备具有光催化活性的纳米TiO2/SiO2复合薄膜,并且考察了试验温度、pH值、涂覆层数、搅拌速度等因素对涂层亲水性能的影响。结果表明:试验温度为5℃、pH值=2.5、TiO2质量分数为50%、涂覆层数为3层、转速为1 500 r/min时所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角最小为6.8°。通过光催化和户外试验,表明自制的自清洁涂料具有良好的光催化效果与抗沾污性能。
    关键词:光催化;自清洁;亲水性;抗沾污;涂料
    中图分类号:TQ630.6文献标识码:A文章编号:1006-2556(2012)02-0049-04
    0·前言
    纳米TiO2由于其具有活性高、稳定性好、无毒、价格低廉等优点,是目前应用最广泛的光催化材料,并且已经成功地应用于很多领域,如卫生洁具、光学仪表、涂料、玻璃、高速公路的护墙等[1-5]。纳米TiO2/SiO2复合薄膜中SiO2的加入,使得TiO2/SiO2复合薄膜不仅保持了纳米TiO2的光催化活性,而且可有效提高薄膜的超亲水效果,这主要是由于SiO2材料容易在表面形成较厚的物理吸附水层,使薄膜表面显示亲水特性,且能阻止空气中的氧在薄膜表面的吸附,使化学吸附水到氧的置换变慢,从而延长了其超亲水性的持续时间,使薄膜在停止光照后仍可保持较长时间的亲水性[4]。国内有关SiO2掺杂纳米TiO2的研究报道较多,但薄膜型的产品较少,而且基本上都是经过450~500℃高温处理后,使得纳米TiO2薄膜具有光催化活性,这使得具有光催化活性的纳米TiO2的应用受到了极大限制[5]。本文通过一种比较简单的方法,合成了具有光催化活性的纳米TiO2/SiO2复合溶胶,并且低温成膜后,纳米TiO2/SiO2复合具有较好的光催化活性。薄膜表面的亲水性与其光催化活性相结合,使薄膜表面具有一定的自清洁性和易清洗性。并且通过光催化试验和户外试验,表明自制的自清洁涂料具有良好的抗沾污性能。
    1·试验部分
    1.1试验原料
    钛酸丁酯,化学纯,上海科丰化学试剂;正硅酸乙酯,化学纯,北京化工厂;无水乙醇、盐酸,分析纯,烟台市双双化工;乙酰丙酮,分析纯,天津市光复精细化工研究所;蒸馏水,自制。
    1.2试验仪器
    傅里叶红外色谱仪,TENSOR,布鲁克光谱仪器公司;接触角测定仪,HARKE-SPCA,北京哈科试验仪器厂;直管形石英紫外线杀菌灯,连云港市东海县创新灯具厂;全智能型透光率仪,MN-TTA,天津市其立科技有限公司;高速分散机,GFJ-0.4,上海现代环境工程有限公司;蒸馏水发生器,DZF-6050,北京市医疗设备厂。
    1.3试验过程
    1.3.1硅溶胶的制备
    准确量取50 mL无水乙醇置于200 mL的烧杯中,在搅拌下加入一定量的正硅酸乙酯,并用盐酸调节溶液的pH值,搅拌10 min后加入蒸馏水,继续搅拌30min得到硅溶胶。
    1.3.2硅钛溶胶的制备
    准确量取100 mL无水乙醇置于500 mL的烧杯中,在搅拌下加入一定量的钛酸丁酯和少量乙酰丙酮,并用盐酸调节溶液的pH值,搅拌10 min后加入蒸馏水,搅拌30 min得到钛溶胶。并将硅溶胶缓慢地加入钛溶胶中,继续搅拌一定时间后得到无色透明的硅钛溶胶。并用无水乙醇将硅钛溶胶兑稀一倍,便得自清洁涂料。
    1.4光催化活性试验
    1.4.1光催化活性试验一
    分别准确量取30 g的待测样品置入已经编号的试管中,给每个试管中加入2 g事先配好的甲基橙溶液(0.1 mg/mL),搅拌均匀后,将试管放置在距地面60cm处用紫外灯照射,在不同的时间段拍摄图片,观察颜色变化。
    1.4.2光催化活性试验二
    配制浓度为0.1 mg/mL甲基橙溶液,倒在喷涂自清洁涂料的玻璃板上,将玻璃板放置在距地面60 cm处用紫外灯照射,在不同的时间段拍摄图片,观察颜色变化。
    1.5户外试验考察
    将自制的自清洁涂料喷涂在60 cm×70 cm的玻璃板上,放在自制的户外试验架上,观察其抗沾污能力。
    2·结果与讨论
    2.1 TiO2/SiO2溶胶的红外谱图
    图1为TiO2/SiO2溶胶的红外谱图,3 434.32 cm-1处为结构水中的—OH的吸收峰,1 634.05 cm-1处为物理吸附水中的—OH的吸收峰,1 456.92 cm-1和1398.61 cm-1处为—CH3中的C—H键的弯曲振动峰,1100.39 cm-1处为Si—O—Si键的非对称振动峰,792.66cm-1和649.07 cm-1为受Ti影响的Si—O—Si键的对称振动峰,962.75 cm-1处为Si—O—Ti键引起的振动峰,547.95 cm-1处为Ti—O—Ti键引起的振动峰。由图1分析可知,TiO2/SiO2溶胶中TiO2和SiO2既独立成相,也存在TiO2和SiO2的复合物[4]。
             
    2.2试验温度对亲水性能的影响
    图2为溶液的pH值为2.5时,在不同温度下所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由图2可以看出,随着试验温度的升高,所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角也增大。这可能是随着试验温度的升高,TiO2粒子晶粒较大,比表面积减小,表面原子所占的比例越小,涂层表面的OH·自由基的量也随着减小,复合涂层的亲水性降低[6]。
             
    2.3溶液pH值对亲水性能的影响
    表1列出了试验温度为5℃时,在不同的pH值下所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由表1可以看出,随着pH值的增大,所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角也增大,当溶液的pH值为6时,钛酸丁酯水解形成TiO2粉体,无法形成TiO2/SiO2溶胶。这是因为盐酸作为钛酸丁酯的水解抑制剂,当pH值增大时,钛酸丁酯的水解速度较快,形成的TiO2粒径较大,故TiO2/SiO2复合薄膜的接触角也增大,当溶液的pH值继续增大时,钛酸丁酯的水解速度很快,钛酸丁酯水解形成TiO2粉体。
            
    2.4不同的TiO2含量对亲水性能的影响
    图3为不同TiO2含量所形成的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由图3可以看出,TiO2/SiO2复合薄膜的接触角随着TiO2含量的增大,出现最小值,在TiO2含量为50%时,接触角最小。这是因为随着SiO2含量的增加,溶胶中的SiO2起抑制晶粒生长的作用,表面晶粒尺寸越小,表面原子所占的比例越大,涂层表面的OH·自由基的量也随着增加,复合涂层的亲水性提高。SiO2含量较多时,TiO2表面被较多的SiO2占据,TiO2的有效表面减少,不易受光激发产生亲水区,故接触角较大[6]。
            
    2.5涂覆层数对亲水性能的影响
    图4为试验温度为5℃、pH值=2.5、TiO2质量分数为50%时所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由图4可以看出,涂覆层数的增多,所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角逐渐减小,但涂覆3层后,接触角的下降程度逐渐减小。紫外光容易穿过单层乃至双层薄膜,光能的利用率低,亲水性物质少,导致有较大的接触角.随着薄膜层数(即厚度)的增加,对紫外光的吸收增加,亲水性物质增多,同时薄膜表面的粗糙度也增加,对亲水性有利,当薄膜层数增加到第3层以后,内层TiO2无法与水接触,对亲水性影响不大,所以接触角变化不大。故从成本上考虑,涂覆层数定为3层[7]。
            
    2.6不同转速对亲水性能的影响
    图5为试验温度为5℃、pH值=2.5、TiO2质量分数为50%、涂覆层数为3层时所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由图5可以看出,涂覆转速增大,所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角逐渐减小,但变化程度逐渐减小。因为转速越大,形成的TiO2粒径较小,故TiO2/SiO2复合薄膜的接触角也减小。当转速增大到一定程度,转速对接触角的影响程度减小,故接触角变化不大。故转速定为1 500 r/min。
             
    2.7光催化活性试验
    2.7.1光催化活性试验一
    图6表示的是自制的自清洁涂料与其他样品的光催化试验的对比图。由图6可见,经过紫外灯照射后,2#、3#自清洁涂料中甲基橙的颜色明显变浅,1#、4#几乎无变化。说明自制的自清洁涂料具有明显的光催化活性。
             
    2.7.2光催化活性试验二
    在玻璃板上淋涂1层自制的自清洁涂料,待自然干燥后,在涂膜表面上倒少量事先配好的甲基橙溶液,将板放入紫外灯下照射,观察颜色变化。由图7可以看出,经过紫外灯照射后,甲基橙颜色消失,表明自制的自清洁涂料具有较好的光催化活性。
             
    2.8户外试验
    图8为样板放置在户外1月后的图片。由图8可见,喷涂自清洁涂料后,喷涂自清洁涂料的玻璃表面比较干净,而无涂层玻璃表面有明显的雨水痕迹,且经过雨水冲洗后表面有泥污,由此可见,喷涂自清洁涂料后,玻璃表面较易清洗,且清洗后比较干净,说明自制的自清洁涂料具有较好的抗沾污能力。
            
    3·结语
    (1)试验温度为5℃、pH值=2.5、TiO2质量分数为50%、涂覆层数为3层、转速为1 500 r/min时所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角最小为6.8°。
    (2)通过光催化和户外试验,表明自制的自清洁涂料具有良好的光催化效果与抗沾污性能。
参考文献
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conversion on TiO2single-crystalsurfaces[J].J Phys Chem B,1999,103:2 188-2 194
[2]HATA S,KAI Y,YAMANAKA I,et al.Development of hydrophilicoutside 
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[3]翟继卫,张良莹,姚熹.溶胶-凝胶制备TiO2/SiO2复合薄膜的FT-IR表征[J].功能材料,1997,28(5):490-500
[4]尹衍升,关凯书,赵虹.SiO2添加量对TiO2薄膜表面特征及亲水性的影响[J].中国有色金属学报,2003,13(2):437-441
[5]吕德涛,郭宪英,周娟,等.SiO2/TiO2薄膜的制备及光致超亲水性能研究[J].涂料工业,2003,40(6):18-21
[6]付文,王丽,黄军左,等.TiO2/SiO2复合涂层亲水性研究[J].茂名学院学报,2010,20(1):1-3
[7]柳清菊,杨喜昆,刘强,等.TiO2/SnO2复合薄膜的亲水性能研究[J].无机材料学报,2003,18(6):1 331-1 336


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