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镁合金表面处理工艺及有机防护涂层耐腐蚀性能

                      镁合金表面处理工艺及有机防护涂层耐腐蚀性能
                移易1,邵旭东2,王李军1,王留方1,倪维良1,朱亚君1
    (1.中海油常州涂料化工研究院,江苏常州213016;2.中国人民解放军驻370厂军事代表室,江苏常州213022)
    摘要:为提高镁合金的耐腐蚀性能,研究了镁合金的化学转化膜技术原理、有机防腐涂装层次结构及其涂膜防腐性能。结果表明该化学转化膜可以提高镁合金与有机涂层的结合力,同时配套复合有机涂层体系对镁合金有较好防护及耐腐蚀性能。
    关键词:镁合金;表面处理;有机防护涂层;耐腐蚀
    0·引言
    镁合金是工业应用中最轻的金属工程材料,其密度低(1.74 g/cm3),仅为铝的2/3、铁的1/4,比强度及比刚度高,具有阻尼减震与电磁屏蔽性能优良,散热性、导电性良好,加工成型方便、易于回收利用及符合环保要求等诸多优点,在汽车、电子、航空航天、国防等领域有着重要的应用价值和广阔的应用前景,被誉为“21世纪的绿色工程材料”[1]。镁合金具有极强的电化学活性,标准电极电位为-2.37 V,在潮湿、CO2、Cl-的环境中易发生腐蚀钝化,在空气中能自然形成碱式碳酸盐,膜的防护性差。同时镁合金中含有的杂质元素、合金元素都容易使其在使用过程中产生电偶腐蚀、应力腐蚀、疲劳腐蚀等,大大限制了镁合金材料的广泛应用[2]。要提高金属镁的抗腐蚀能力,从设计合金和提高铸造条件的角度,应降低杂质含量,添加合金元素,制造高纯金的表面生成具有保护性能的膜或涂层,来提高和改善耐蚀性能。通过冶金的方法降低杂质的含量,或者加入其他合金元素限制杂质的存在状态,提高镁合金的耐蚀性能,将会使镁合金的应用范围进一步扩大,但这种方法却仅限于添加稀土元素等少数几种元素,还未得到广泛的应用,不能满足工业要求。表面改性主要分为电化学法、化学法、热加工法、高真空法和其他物理方法。一些新型的表面处理方法[3]如锡转化膜、激光表面处理、PVD(物理气相沉淀法)、氮化铬涂层、镁合金表面沉积铝等方法也应运而生。
    在众多镁合金防腐蚀的方法中,有机防护涂层以其施工简单、经济适用、不受设备形状的约束以及具有一定的装饰效果而被广泛应用。所以开发出适宜镁合金的涂装体系是改善其防腐性能的经济而有效的方法。在镁合金防护体系中,正确选择多层复合涂装体系是十分必要的。本文针对镁合金的前处理工艺及有机涂层防护涂层技术对镁合金的耐腐蚀性能加以探讨。
    1·镁合金表面处理技术-化学氧化(转化)膜处理
    通过化学转化可以在镁合金基体表面形成由氧化物或金属盐构成的无机膜层,这层膜与基体具有良好的结合力,能阻止腐蚀介质对基体的侵蚀。这样的转化膜本身一般不太致密,耐腐蚀能力并不太强,仅可用于短期大气腐蚀的防护。但重要的是它可以为后续涂层打底,以增强镁合金基底与后续涂层间的结合力。镁合金的化学转化膜按溶液类型可分为铬酸盐系及无铬化学转化系,其中无铬转化学转化系中应用最多的为磷化膜。
    1.1铬酸盐化学转化膜
    铬酸盐处理即将工件浸入含铬酸或铬酸盐的溶液中,通过金属表层的自身转化生成某些氧化物或盐类,使表面得以钝化。膜中的六价铬可溶,有缓蚀性能,腐蚀时它还被还原为不溶性的三价铬离子而阻止腐蚀的进一步进行,铬酸盐处理得到的表面膜有一定的自愈能力。
    虽然铬化工艺比较成熟,但该工艺过程产生有害的六价铬离子,废液不易处理,对环境造成污染。铬化工艺逐渐被无铬转化工艺所替代已是必然的趋势。一个比较典型的铬化处理工艺为:甲苯/二甲苯除油→碱洗(70~80℃,10 min)→铬化、酸洗(70~80℃,10 min)→重铬酸洗(70~80℃,10 min)→纯净水洗→干燥老化。
    1.2镁合金磷化化学转化膜
    磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐溶液反应而形成磷酸盐保护膜的过程,是取代有毒铬酸盐处理的方法之一。它在金属表面,通过化学反应生成一层非金属的、不导电的、多孔的磷酸盐薄膜。此外,磷化膜还能使金属表面由优良导体转变为不良导体,从而抑制了金属表面微电池的形成,有效地阻碍了涂层的腐蚀,可以成倍地提高涂层的耐蚀性和耐水性,所以磷化膜己被公认为良好的涂层基底。
    赵明[4]等对镁合金磷酸盐-高锰酸盐化学转化处理工艺进行了研究,发现pH值为4、K2HPO4含量为150 g/L、KMnO4含量为40 g/L的处理液能显著提高镁合金表面的耐腐蚀性能。磷化处理一般也是作为涂装处理的打底层。周婉秋[5]等将镁缓蚀剂加入锰盐和磷酸盐组成的体系中,在AZ91D镁合金上获得了化学转化膜。
    典型的磷化处理工艺:脱脂及酸化氧化去皮→酸洗(70~80℃,10 min)→磷化处理→纯净水洗→干燥老化。
    2·有机防护涂层
    有机防护涂层通常作为最后一道防护措施与其他防腐蚀手段配套使用,应用广泛[6]。该技术的关键是提高涂层的附着力和增强涂层的耐蚀性。底层表面粗糙度与涂层材料的性质决定着附着力和耐蚀性。有机涂层的保护作用是在金属机体和环境介质间充当阻挡层,阻碍水、离子、O2、电荷传至机体,阻止腐蚀电路的形成。
    有机涂层保护技术具有品种和颜色多样、适应性广、成本低、工艺简单的优点[7]。
    3·实验部分
    3.1原料和底材
    环氧树脂E-51、901、621:工业级,蓝星新材料无锡树脂厂;酚醛环氧固化剂(DPA)、环氧有机硅树脂:工业级,中海油常州涂料化工研究院;铝粉:工业级,章丘市金属颜料有限公司;8#铸镁合金:工业级,东莞粤鲁特镁业。
    3.2有机涂层
    利用化学转化膜对镁合金进行表面处理,从镁合金的防腐、耐高温、耐候性等基本要求出发,设计出防腐底漆、面漆、罩光清漆3道涂层。
    3.3结果与讨论
    3.3.1层间附着力
    化学转化膜对镁合金的表面做了化学改性及钝化,并使表面变得粗糙,有利于防腐底漆与镁合金金属表面结合。
            
    从镁合金表面处理的外观可以看出镁合金表面已经有一层暗红色的化学转化膜(图1),从表1可以看出,防腐底漆在镁合金界面的附着力明显增强。镁合金与铬化层层界面以化学键结合,底漆成膜获得良好附着力(10MPa)是由涂料大量渗入铬化层,同时涂料干燥成膜后与铬化层产生很强的机械嵌合作用。
    北京科技大学高瑾教授进行了镁、铬价键轨道理论的探讨[8],如图2所示。
        
    从镁及铬的价键轨道可以看出,镁的轨道已经填满饱和,其电子处于价键稳定状态,而铬离子则有空轨道。有机涂层中的羧基、羟基、羰基等官能团的孤对电子可以与铬离子空轨道填合,在络合交联作用下使化学转化层/有机涂层界面靠静电吸附作用而结合,提高了漆膜的附着力。镁为非过渡金属,价键轨道电子均饱和,其吸附力比铬化层对有机涂层基团上的孤对电子弱,所以镁合金直接涂覆有机涂层难以形成较强的界面结合力,而化学转化膜可明显增强其界面结合力。同时,铬化层自身的耐腐蚀性能及一定的介质屏蔽作用,可以降低镁合金表面的反应活性,延缓界面腐蚀引起的涂层破坏过程的发展。
    3.3.2有机涂层体系的设计
    (1)防腐底漆在镁合金表面的耐腐蚀性能
    在镁合金的防腐体系中,防腐底漆对镁合金的耐腐蚀性能有着重要作用,根据镁合金实际的应用条件设计合理的防腐底漆至关重要。
    镁属于碱土金属,防腐底漆作为贴近镁合金的防腐涂层必须以耐碱的涂料为基础,如聚乙烯醇、聚氨酯、烘烤型酚醛树脂、环氧树脂等树脂体系。环氧树脂分子结构中所含的醚键(─O─)和羟基(─OH)都是强极性基团[9],这些基团可以使环氧树脂分子与基体(特别是金属)表面之间产生很强的附着力。环氧涂层固化后,由于分子中含有稳定的苯环和醚键,分子结构较为紧密,对化学介质的稳定性较好;因没有酯基,其耐碱性尤其突出,能长期满足酸碱腐蚀环境的需要。所以,防腐底漆以环氧体系为主。
    采用酚醛树脂与环氧树脂制备的漆膜,具有良好的防腐性能[10]。采用高温固化的酚醛环氧体系,漆膜的交联密度高,能阻止腐蚀电流的形成。
    本文设计出烘烤固化温度在150~180℃的酚醛环氧底漆。利用丁酮擦拭实验评估漆膜的固化程度、交联密度和防腐性能。
    由图3可以看出,在温度低于150℃时漆膜为假干状态,丁酮擦拭160次后漆膜变软或者漆膜被擦破;当温度高于155℃时耐丁酮擦拭次数200次漆膜无变化,说明漆膜固化完全。
             
    (2)面漆及清漆的选择
    面漆不仅起装饰作用而且必须具备一定的防护作用,同时面漆与底漆应具有良好的兼容性能,与其他的有机涂层起协同作用[11-13]。针对镁合金工件的特点,本文选择铝粉与环氧有机硅树脂体系作为面漆。铝粉采用闪光效果较好的浮型级铝粉,树脂体系采用耐介质较好的环氧有机硅树脂。
    清漆能够为铝粉漆提供光泽和保护层。鉴于铝粉面漆表面能小,清漆很难在其表面附着,利用相似相容原理,清漆也选用环氧有机硅树脂体系,采用“湿-湿”喷涂工艺可获得性能优越、外观优良的复合有机涂层。
    3.4镁合金有机防腐涂层的性能
    对于镁合金防腐体系最重要的指标为涂层的耐盐雾性能。图4为镁合金经表面处理后的照片。图5为经3道涂层涂装后照片。图6为镁合金复合有机涂层经1 000 h耐盐雾后的照片。
             

    4·结语
    利用化学转化膜对镁合金进行表面处理,从镁合金的防腐、耐高温等基本要求出发设计出防腐底漆、面漆、罩光清漆3层有机涂层,并评价了有机涂层体系的防腐性能。
参考文献
[1]慕伟意,奚正平.镁合金的应用及其表面处理研究进展[J].表面技术,2011,40(2):86-90.
[2]古坤明.镁合金表面技术研究进展[J].化学工程与装备,2010,(1):147-150.
[3]倪维良,邵旭东,王留方,等.镁合金防腐表面处理与涂层技术研究进展[J].涂料工业,2012,42(7):75-77.
[4]赵明,吴树森,罗吉荣,等.镁合金磷酸盐-高锰酸盐化学转化处理工艺研究[J].特种铸造及有色合金,2005,25(6):328-329.
[5]周婉秋,单大勇.压铸AZ91D镁合金磷酸盐化学转化膜及其耐蚀性研究[C]/2002年中国材料研讨会,北京:中国材料的研究会,2002,738-743.
[6]李卫平,朱立群.镁及其合金表面防护性涂层国外研究进展[J].材料保护,2005,38(2):41-46.
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[8]高瑾,涂运骅,李久青.镁合金涂装保护体系失效特性及铬酸盐转化膜的影响[J].腐蚀科学与防护技术,2005,17(3):169-171.
[9]查吉利,龙思远,宋东福,等.镁合金预处理对其表面有机涂层耐蚀性的影响[J].材料保护,2010,47(3):63-65.
[10]朱立群,李雪源.发动机镁合金件改性硅溶胶防护涂层的研究[J].材料保护,2002,35(2):17-18.
[11]GRAY J E.Protective Coatings on Magnesium and its Alloysa Critical
 Review[J].Journal of Alloys and Compounds,2002,33(6):88-113.
[12]朱立群,刘孟兰,李雪源.飞机发动机用梯度封严涂层的研究[J].材料工程,2001,(2):34-35.
[13]MU W Y,H AN Y.Characterization and Properties of the MgF2/ZnO2 
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