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重防腐涂料发展现状与未来

                                    重防腐涂料发展现状与未来
                        罗永乐1 谢倩红2 黄相璇3 杨胜州1
    (1.广东省安全生产技术中心,广州510060;2.中国广州分析测试中心,广东省分析测试技术公共实验室,广州510070;3.东莞理工学院,东莞523808)
    摘要:介绍了重防腐涂料在特殊防腐领域中的应用,并对近年来国内外高性能重防腐涂料主要品种的研究现状进行了详细的讨论,在此基础上对重防腐涂料的未来发展趋势进行了展望。
    关键词:重防腐涂料,氟碳涂料,聚脲涂料,富锌涂料
    随着社会经济的快速发展和大型建设工程的涌现,人们对防腐涂料的应用条件和使用时效要求也越来越高,重防腐涂料因此应运而生。重防腐涂料是指在严酷腐蚀工程环境中下使用并具有长效防腐寿命的一种特殊涂料。与常规防腐涂料相比,重防腐涂料具有更长防腐保护时限优势,在化工和海洋环境等苛刻条件下能使用10~15年以上,因而广泛应用于腐蚀问题突出和不便于短期维修的工程领域[1]。
    作为涂料工业中发展潜力巨大的品种,重防腐涂料具有科技含量高、工程应用领域广等特点,国内外都将某个国家重防腐涂料发展水平的高低作为衡量该国家涂料工业先进程度的标志[2-3]。本研究较为系统地梳理近年来几种主要重防腐涂料的研究现状,在此基础上对国内外重防腐涂料的发展趋势进行总结和展望。
    1·重防腐涂料的主要类型
    近年来,重防腐涂料的研究开发发展迅猛,在传统的常规防腐涂料的基础上,研究出众多性能优异的品种,其中最为常见的重防腐涂料有:环氧类重防腐涂料、聚氨酯重防腐涂料、无机富锌重防腐涂料、氟碳涂料和聚脲重防腐涂料等[4-5]。
    1.1 环氧类重防腐涂料
    环氧树脂是大分子链上含有两个或两个以上的环氧基团的热固性树脂,具有良好的成膜性能和优异的耐腐蚀特性。每年全球大概40%以上的环氧树脂用于生产环氧防腐涂料,广泛应用于各种严重腐蚀环境中钢铁建筑物的防腐[6-7]。目前国内外已开发出众多性能优异的环氧类防腐涂料:环氧煤沥青、熔结环氧粉末、环氧玻璃鳞片、环氧云铁、环氧铝粉和环氧聚硅氧烷重防腐涂料等。
    海洋化工研究院[8]开发出一种环保型环氧重防腐涂料,其采用双酚F型和双酚A型环氧树脂的混合体系作为成膜树脂,选用腰果酚改性胺固化剂EH3895进行固化,并加以无毒性的磷酸盐系防锈颜料进行复配。该涂层体系具有优良的附着性能和抗阴极剥削性能,目前该产品应用在青岛胶州湾跨海大桥工程上。美国RBM 公司[9]开发的Rust-Oleum 9100厚膜型环氧涂料,采用环氧树脂为成膜树脂,以聚胺改性固化剂进行固化。该产品施工对钢材表面处理的要求低,固体分含量高,一次喷涂可达到150μm膜厚,已应用于上海南浦大桥工程中。
    同时为了克服溶剂型环氧重防腐涂料中有机溶剂挥发,污染环境的不足,1961年美国Valspar公司成功开发出熔结环氧粉末防腐涂料,此后在其他国家得到更进一步的研究和推广。熔结环氧粉末防腐涂料一般采用分子结构中有活性基团的改性环氧树脂,加入多官能度的胺类和酚类固化剂进行固化[10]。在港珠澳大桥建设项目中,美国Valspar公司Greenbar熔结环氧粉末(FBE)涂料被指定为主要供应产品,为项目的钢筋、传力杆及相关桥梁构件提供长期优质的防腐保护。
    为适应日益苛刻的腐蚀环境,国内外学者常对普通环氧重防腐涂料进行物理改性和化学改性,来进一步改善其成膜性能和耐腐蚀能力。Mitsukazu等[11]通过在体系中加入增容剂(甲基丙烯酸酯和硅氧烷的接枝共聚物),来增强聚硅氧烷在环氧树脂中的相容性,该防腐涂料膜层的机械力学性能得到较大的改善。Robert Aiezzi等[12]采用氟树脂对环氧树脂进行改性,在改善了涂层的物理力学性能同时,也进一步增强了其电绝缘性和耐化学品性。通过形成互穿聚合物网络(IPN)对环氧树脂进行化学改性,以改变环氧防腐涂料的性能,是现时的研究重点之一[13]。Ying Li研究小组[14]采用末端为异氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物和双酚A型环氧树脂的复配体系在溶剂四氢呋喃中进行化学改性,并用DDM 固化剂进行固化,生成了线性聚氨酯-环氧的互穿网络结构,该防腐涂料的耐酸碱性和耐盐水性得到了极大的提升。
    1.2 聚氨酯重防腐涂料
    聚氨酯树脂其分子结构中的活性氰酸根基团,决定了其性能具有许多优异的特性:良好的柔韧性、粘结力强、耐磨性和机械性能优异、漆膜防腐性能好。自上世纪70年代以来,世界各国相继对聚氨酯重防腐涂料进行研究,并开发出众多新型聚氨酯重防腐涂料。
    英国Metrotect材料公司研制的一种双组分的重型Aco-THane聚氨酯防腐涂料,其采用异氰酸酯TDI预聚物与聚烯烃类多元醇的复配体系,该类型涂料的施工涂膜厚度能到1.5mm以上,防腐效果优良,现已成功应用在穿越尼日利亚河的多条成品油管线的防腐工程中。中核凯利集团公司[15]以甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚醚多元醇为基础,通过预聚体法研制出一种无溶剂单组份的环保型重防腐聚氨酯涂料,测试结果显示该涂料的耐盐雾、耐老化及附着力等性能良好,能达到现有的国内重防腐涂料标准要求。
    为了进一步增强和扩大聚氨酯涂料的防腐性能以及应用范围,许多的研究者着眼于对聚氨酯涂料的改性。
    Pathak S S等[16]采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)与甲基三甲氧基硅烷(MTMS)进行改性聚氨酯涂料,改性后的聚氨酯防腐涂料涂层的机械性能和热稳定性能得到较大增强,其降解温度提升了约206℃,扩宽了其在航天、海洋、汽车等防腐领域的应用范围。
    1.3 富锌重防腐涂料
    作为现代重防腐涂料体系中常见的底漆之一,在腐蚀环境中富锌涂料利用牺牲锌粉使涂层导电的方式,来达到保护金属基材的效果,因此其干膜的锌粉含量能达到80%~95%左右。富锌涂料可以分为有机富锌涂料和无机富锌涂料两类。目前常用的有机富锌涂料主要是以环氧树脂为基料,由于其施工时对金属表面的处理要求低、附着力强等特点,所以广泛应用在各个防腐领域。如郭忠诚等[17]选用E-44型环氧树脂、二甲苯和正丁醇的混合溶剂、650聚酰胺固化剂以及鳞片状锌粉作为主要原料,研制出一种溶剂型的鳞片状锌基环氧富锌重防腐涂料。该涂料可在金属表面上进行带锈操作,在国内的部分海洋设施和地下工程得到了应用。
    无机富锌涂料则一般选用硅酸烷基酯和碱性硅酸盐作为基料。与有机富锌涂料相比,无机富锌涂料有极好的涂膜性能,而且在耐溶剂性、耐热性、防锈性等方面都远优异于有机富锌涂料,应用范围更广。John B Schutt等[18]选用高摩尔比的硅酸钾粘合剂和锌粉,同时通过甲基三甲氧基硅烷对其进行化学改性以提高该涂料的储存稳定性,制备出一种水性无机硅酸锌涂料,其成膜速度快,与金属底材粘结强,能起到较好的阴极保护作用,从而防止金属的电化学腐蚀。扬州市金陵特种涂料厂[19]创新性地选用磷酸盐作为成膜基料,以鳞片状锌为防锈颜料,研制出一种耐磨性、耐热性优越的ET-98无机富锌涂料,其具有良好的隔热和防腐效果。
    1.4 氟碳涂料
    氟碳涂料主要是以有机氟聚合物为成膜树脂的一种常温固化涂料,当前市场上常见的常温固化型氟碳涂料主要采用树脂氟烯烃-乙烯基醚共聚物(FEVE)和端羟基全氟聚醚(PFPE)为主。由于其氟碳树脂含有特殊的C-F基团,赋予了氟碳涂料既有优越的耐候性、耐化学药品性和耐热性,又有优异的防腐性能,因而逐渐成为目前长效免维护工程外用涂料和高性能防腐涂料的主要代表。
    日本大森桥的涂装工程采用常温固化型氟碳涂料进行面漆防腐保护,到目前已使用超过20年,涂层机械性能和防腐效果保持依然良好。与此同时,国内对氟碳防腐涂料也进行了深入的研究。武汉高校新技术研究所[20]选用具有耐候性、耐磨性、防腐蚀性的氟碳树脂(FEVE)和拜耳公司的N3390固化剂为主要原料,开发出一种氟碳重防腐面漆TSF-800。该产品一次涂膜厚度可达到120μm以上,现已应用在世界第一高的舟山输电铁塔工程上。最近大连振邦公司自主研发的以国产醚型氟树脂为成膜基料的防腐涂料,结果测试表明,其耐紫外线加速老化性能超过4000h,部分指标接近甚至超过国外进口产品水平,在一定程度打破了国外进口产品在氟碳树脂涂料领域的垄断。
    1.5 聚脲重防腐涂料
    自上世纪80年代末,美国Huntsman公司自主开发的一种创新性喷涂聚脲弹性体技术,该技术基于端氨基聚醚、二胺扩链剂的活性氢组分和异氰酸酯组分进行反应,具有快速固化、施工时收环境影响小、极高的耐磨性、抗老化性以及耐腐蚀性等优点,因其优异的防腐综合性能,在电力建设、石油石化防腐、建筑防水等领域得到了较为广泛的应用。
    目前利用新型结构的聚天门冬氨酸酯为主体成膜物质开发出来的聚脲防腐蚀涂料,逐渐受到许多国内外学者的关注。
    其中,荷兰的AkzoNobel涂料公司最新推出的一种新型聚天门冬氨酸酯防腐涂料Intercure 99,该涂料可标准的施工设备直接施工于金属表面,一道施工厚度能达到250μm,该产品已德国最大的户外媒体广告装置中防腐保护工程中使用。为了进一步提高聚脲防腐涂料性能和应用范围,西北工业大学的王军委等[21]在聚脲材料的基础上,加入已用有机改性剂改性后的纳米黏土,研发出一种新型纳米改性聚脲防腐涂料,抗腐蚀性能得到明显的改善。
    2·国内外重防腐发展趋势
    伴随着全球经济和工业的迅猛发展以及不断提高的行业要求,重防腐涂料必将迎来新一轮的发展机遇,综合当前国内外的涂料研究者的研究内容,未来重防腐涂料的发展趋势主要集中在以下方面[22]:
    (1)水性化。随着大众对环境保护的要求越来越迫切和严格,开发出低耗能、低污染、高性能的水性化重防腐涂料已成为了当前研究的热点之一。而水性重防腐涂料研发的关键在于水溶性成膜树脂的开发,目前水性环氧、水性氟碳以及水性聚氨酯等防腐涂料已研制成功。但水性重防腐涂料仍存在容易发生闪蚀、涂膜耐水性和机械性能相对较差等不足之处,还需进一步改善。
    (2)防锈颜料无毒化。作为重防腐涂料的重要组成部分,防锈颜料发挥着减缓金属腐蚀的功效,常见的含重金属的防锈颜料虽然性能优异,但对环境会造成极大污染,因而在实际使用中逐渐受到限制。近年来使用环保型防锈颜料替代传统防锈颜料已成为当前环保型重防腐涂料的发展方向,但是要完全取代传统有毒防锈颜料,需对无毒防锈颜料的理论和应用方面加大研发力度。
    (3)多功能化。单一功能的重防腐涂料已远远不能满足现代涂料工业的巨大需求,重防腐涂料功能的多样化已势在必行。如复合陶瓷耐高温防腐涂料、导电聚苯胺重防腐蚀涂料、自愈合重防腐涂料、纳米复合粉末渗锌加重防腐涂料。为了推动重防腐涂料开发和产品升级,抢占世界重防腐涂料发展的制高点,必须对重防腐涂料多功能化给予高度的重视。
    3·展望
    通过总结国内外的重防腐涂料技术发展现状,重防腐涂料因其出色的防腐性能,受到人们越来越多的关注,在石油化工、海洋工程以及其他苛刻腐蚀环境中得到了越来越广泛的应用,也取得了巨大的经济和社会效益。随着重防腐涂料技术的不断发展和成熟,其发展前景必将越来越广阔。
    参考文献:略


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