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氯化橡胶涂料在重防腐涂装中的应用

                               氯化橡胶涂料在重防腐涂装中的应用
                                             罗睿轶 1,李敏风2,
     (1.江苏瑞和新材料股份有限公司,江苏盐城 224631;2.中国涂料工业协会专家委员会,北京 100029)
    摘要:氯化橡胶涂料属于重防腐涂料。在C4 严重腐蚀大气环境条件下,氯化橡胶配套涂层有5 ~ 15 a 的使用寿命,性价比高。介绍了氯化橡胶涂料的优缺点,在生产及应用中存在的问题以及改性方法。建议采用水相法、非四氯化碳溶剂法生产氯化橡胶树脂,发展高固含量氯化橡胶涂料,并扩大氯化橡胶涂料在船舶制造、非标集装箱、水利电力、化工和航标制造等行业的应用。
    关键词:氯化橡胶涂料;重防腐;钢结构;环保;改性
    中图分类号:TQ630.79 文献标志码:A
    文章编号:1004 – 227X (2014) 22 – 0982 – 05
    在我国,通常将船舶、集装箱、石油化工(包括海洋工程)、电力、铁道、桥梁、建筑钢结构等7 个行业称为重防腐涂装行业,在上述行业应用的防腐涂料被称为重防腐涂料。改革开放以后,随着国民经济的发展,我国重防腐涂料也迅速发展。2013 年,我国涂料总产量1 300 万t,其中重防腐涂料168 万t,占13%的份额。重防腐涂料是涂料中对国民经济影响最大、与国际接轨最早、涂料涂装技术水平最先进、附加值最高的部分。
    氯化橡胶涂料是重防腐涂料中的一种,从上世纪60 年代开始直至2010 年左右,它是船舶、集装箱、石化、水利、电力等行业中最主要的配套涂料之一。近年来,受国际金融风暴的影响,船舶涂料需量减少,加上氯化橡胶树脂生产法的改变,使氯化橡胶涂料用量下跌明显。据不完全统计,氯化橡胶涂料仅占重防腐涂料总量的2% ~ 3%。在激烈的市场竞争中,有的涂料厂采用其他价格低廉的含氯聚合物生产“氯化橡胶涂料”。为正确认识氯化橡胶涂料的环保性能,全面评估氯化橡胶涂料的综合性能, 执行ISO12944:2007、GB/T 25263–2010《氯化橡胶防腐涂料》等国内外标准,本文对扩大氯化橡胶涂料的应用范围、提高氯化橡胶涂料的综合性能,提出若干看法,以达到抛砖引玉的作用。
    1· 氯化橡胶涂层的耐久性
    氯化橡胶涂料是用氯化橡胶树脂制成的,而氯化橡胶树脂则是天然橡胶或合成橡胶经过氯化改性后制成的橡胶衍生物。氯化橡胶树脂分子结构规整、饱和、极性小、无活性,是一种无毒、无味、对人体无刺激的白色粉末。
    上世纪五六十年代末,氯化橡胶涂料广泛应用于重防腐行业,性能价格比高。加入各种合适的防锈颜料后氯化橡胶涂料可作底漆、中层漆;而更多的氯化橡胶涂料是在配套涂层中作面漆。在现代的涂料制作中,氯化橡胶树脂可用其他树脂改性,以提高其综合性能。
    表 1 节录了ISO 12944-5 标准中相关的配套方案和规定膜厚,说明氯化橡胶涂料可作为底漆、中层漆,甚至面漆;在C4 严重腐蚀环境下,配套涂层有5 ~ 15 a的使用寿命;可按需进行涂层的配套设计,性能价格比高。涂层使用寿命是配套涂层的技术指标。按国际惯例,涂层寿命的判定标准为ISO 12944:2007,根据标准中的有关规定:当配套涂层锈蚀等级达到ISO4628 标准Ri3 级(锈蚀面积为1%)时,即为涂层的使用寿命,此时开始第1 次大修最为经济有效。
    2 ·氯化橡胶涂料的性能
    2. 1 优点
    由于氯化橡胶树脂引入了氯元素,构成了极性较大的C─Cl 键,具有化学上的惰性,因此氯化橡胶涂层有下列优异特性:
    (1) 较好的耐水性、耐候性、耐臭氧性、耐化学介质(酸、碱、盐)性。氯化橡胶涂层对水、气透过率较低,仅为醇酸的1/10。经几十年的工程实践论证,氯化橡胶涂层具有一定的耐脂肪烃溶剂和耐成品油、润滑油的能力,在潮湿条件下还可以防霉。
    (2) 氯化涂料有良好的附着力和配套性能。氯化橡胶底漆对钢材表面处理的要求为清洁度ISO 8501Sa2 ~ Sa2.5、粗糙度ISO 8503 Rz 40 ~ 50 μm。氯化橡胶底漆与钢材有较好的附着力。从表1 可见,氯化橡胶中层漆、面漆与环氧、聚氨酯类底漆亦有较好的配套性能。氯化橡胶涂层维修方便,可复涂氯化橡胶类、丙烯酸类、油性类涂料和各类防污涂料。

    (3) 施工性能优异。氯化橡胶是单组分涂料,干燥迅速,无最大涂装间隔时间限制。施工温度在−5 ~40 °C 范围内,可不加或少加稀释剂,达到减少有机溶剂挥发之目的。在自动喷漆流水线上,氯化橡胶涂料可以“湿对湿”喷涂,从而提高生产效率。
    (4) 氯化橡胶涂料有优异的耐阴极剥离能力。
    (5) 氯化橡胶涂料可直接用于混凝土结构表面,有一定的耐碱能力。宁波镇海的招宝山大桥是应用氯化橡胶涂料的最好的工程案例。
    鉴于氯化橡胶涂料的优异特性,几十年来它广泛用于船舶修造、道路划线、集装箱制造、海上采油平台、化工厂钢构件与混凝土结构等重防腐涂装行业。
    2. 2 缺点
    氯化橡胶涂料自身的化学特性决定了它的不足之处:
    (1) 光泽低、装饰性差,且易褪色、易沾灰尘。
    (2) 虽在干燥环境下 130 °C 才分解,但在潮湿环境下60 °C 就开始分解。因此,其涂层使用温度不宜高于60 ~ 70 °C。
    (3) 固含量低,VOC(挥发性有机化合物)高,要达到一定膜厚,必须多次喷涂或热喷涂。
    (4) 氯化橡胶涂层不耐芳烃和某些溶剂,不能长期接触动植物油和脂肪。化学品贮罐、管道和化工设备内壁也不宜使用氯化橡胶涂料作涂层。
    3· 氯化橡胶涂料生产与应用需要解决的问题
    3. 1 氯化橡胶树脂生产的环保性问题
    2009 年以前,氯化橡胶树脂是用天然橡胶或合成橡胶在氯仿或四氯化碳中于80 ~ 160 °C 氯化而成,因此,氯化橡胶树脂生产过程中残留、泄漏的四氯化碳对大气会造成一定污染。早在1991 年,我国加入了蒙特利尔公约;1995 年,联合国发表《蒙特利尔协议书》,规定禁止、限制使用四氯化碳;2005 年,中国环保总局作出了限制使用四氯化碳的规定;2010 年,中国环保总局作出了停止使用四氯化碳的规定。为了保证氯化橡胶涂料的正常生产,国内有3 家厂开始研发环保型氯化橡胶树脂生产法。其中,浙江奉化裕隆化工公司的水相法生产氯化橡胶已开发成功,并批量生产;江苏瑞和新材料股份有限公司(响水县瑞泽化工有限公司)和福建万泰兴化工公司也成功开发出了非四氯化碳溶剂法──一种特殊的氯化橡胶树脂生产工艺,并通过环保总局鉴定,获得国家专利,保证了国内氯化橡胶涂料的正常生产与供应。
    在国外,德国拜耳公司生产氯化橡胶树脂用的是蒸馏法,蒸馏出四氯化碳后,重新利用。该生产工艺符合蒙特利尔公约的规定。最近,英国国防部重新允许在皇家海军舰船上用氯化橡胶涂料。综上所述,目前,氯化橡胶涂料同其他溶剂型涂料一样,没有违背环保法规,没有列入禁用涂料之类。
    由于氯化橡胶涂料不能水性化,一般氯化橡胶涂料的固含量也只有35%左右,VOC 较高。目前,笔者从多家涂料公司的产品说明书得知,同是氯化橡胶底漆,高的固含量已达到49%,低的只有35%。可见提高氯化橡胶的固含量、降低VOC,是提高氯化橡胶涂料环保性能的必要措施。
    3. 2 氯化橡胶涂料的改性
    近几年来,国内许多研究单位和涂料厂为发挥氯化橡胶涂料优异的防腐蚀性,进行了大量的技术研究工作,主要有:
    (1) 增加氯化橡胶涂层的柔软性。氯化橡胶防腐涂料需要足够的柔软性,以适应钢板因气温变化而产生的伸缩。而氯化橡胶涂料的涂膜较脆,需添加增塑剂来增加涂层的柔软性。其中,以氯化石蜡应用最广泛。有些单位经过试验得出的结论为“氯化石蜡添加总量达到氯化橡胶树脂的20%时,柔软性可达到1 ~ 2 mm”。
    (2) 部分厂家的改性技术。近几年来,国内许多涂料厂和科研单位为发挥氯化橡胶涂料的最大特性,利用氯化橡胶能与各种树脂(如醇酸、环氧酯、环氧、煤焦沥青、热塑性丙烯酸以及醋酸乙烯共聚树脂等)混用,组成不同的复合体系,改进了氯化橡胶涂层的柔韧性、耐候性、耐腐蚀性,以满足重防腐涂装行业的需要。
    表2 为上世纪90 年代迄今,部分厂家对氯化橡胶进行改性并批量应用于生产实际的状况。
              
    最近,天津中油渤星工程科技有限公司成立了课题组,专门研制新颖的氯化橡胶涂料。他们用醇酸环氧树脂对氯化橡胶进行改性,并加入适宜的分散剂、消泡剂和附着力促进剂,使该氯化橡胶涂料具备以下特性:良好的装饰性、耐海洋大气腐蚀性、耐暴晒性、耐盐雾性、高附着力及良好的柔韧性。
    表3 为江苏瑞和生产的氯化橡胶涂料的性能[7]。可见,所开发的氯化橡胶涂料完全适用于海洋环境的船舶、海洋采油平台及钢构件,为氯化橡胶涂料在海洋工程中的应用提供了技术依据。
               
    江苏鹏飞海太机械公司开发了氯化橡胶带锈底漆,不仅有良好的防锈性能和极强的附着力,而且对钢材表面处理要求不高。目前,该氯化橡胶带锈底漆已申请了中国发明专利。
    4· 拓展氯化橡胶涂料的应用领域
    目前,氯化橡胶涂料在重防腐涂料的市场份额有逐年缩小的倾向。无论是氯化橡胶树脂厂,还是重防腐涂料厂均应以环保、节能、技术先进为中心,提高氯化橡胶涂料的性价比,进一步开拓氯化橡胶涂料的应用范围。
    4. 1 船舶修造
    氯化橡胶涂料是船舶涂料的主要品种。包括修船涂料在内,氯化橡胶在船舶修造中的应用仍占1/4 以上。表4 为船舶水线以下部位应用氯化橡胶涂料的状况。
              
    表 5 为不同品种的船壳面漆的性价比。一般的船舶,每2 ~ 3 a 回涂处理,氯化橡胶涂料的性能价格比较高。

    受船舶修造行业下行及不确定性影响,近 3 年来船舶涂料市场受到较大冲击,处于低迷期。据行家估算,2015 年起船舶涂料在数量上和价格上会有明显的回升。特别值得一提的是,除了大于300 t 的远洋渔船有较大发展外,未来10 a 是舰船涂料发展的黄金季节,维修涂料数量大于新造舰船涂料的使用量,这为氯化橡胶涂料的发展提供了商机。
    4. 2 非标集装箱
    氯化橡胶涂料在国际标准集装箱制造行业已用了40 a 之久,显示了它长耐久性、高性能的特点。但是,由于生产的环保性问题,目前在国际标准集装箱的应用方面已被丙烯酸涂料替代,而在非标集装箱上仍可应用。随着我国欧亚大陆桥等新的铁路运输线的兴建,非标集装箱(如铁路运输中物流公司周转箱、专用箱)需求量逐渐增大,还有海军装备部专用箱以及铁道部5 t箱、10 t 箱等,估计非标集装箱数量在3 万TEU (20 英尺标准集装箱)以上,需集装箱涂料3 000 ~ 5 000 t。
    氯化橡胶面漆在防腐蚀、耐摩擦性能上超过了丙烯酸。从1995 年到2002 年,“上海开林”、“上海南极”、“江苏兰陵”、“兰燕”的氯化橡胶醇酸改性底漆、面漆共制作了35 万只非标箱,既符合集装箱厂的涂装工艺,涂层质量也十分优异。
    4. 3 水力发电工程
    氯化橡胶涂料已应用于水力发电工程。表 6 是世界上最大水力发电工程──三峡工程钢结构配套方案,其水上区和间浸区采用了氯化橡胶涂层配套。经实践验证,涂层寿命>15 a(按ISO 4628 标准,锈蚀等级Ri级,面积约1%)。
              
     同桥梁混凝土结构一样,对于水利工程中的混凝土结构,亦可采用以氯化橡胶涂料为主的涂层配套,如表7。因为氯化橡胶耐碱能力强,能有效防止混凝土碳化。
              
    4. 4 化工行业
    以前,石油化工行业是氯化橡胶涂料最大的应用市场。近年来受某些错误思想的影响,氯化橡胶涂料市场逐渐萎缩,许多部位被聚氨酯涂料和过氯乙烯涂料所替代。最近几年,在化工行业和国家标准的制定中,仍然将氯化橡胶涂料列入推荐配套之一。江苏金陵涂料公司2012 年参加国家标准《建筑防腐蚀工程施工规范》的制定,大力推荐氯化橡胶涂料。2013 年底,他们在参与河北沧州正元化工公司的招投标中,向设计及业主推荐,将钢材表面温度小于80 °C 的配套面漆全部改为氯化橡胶面漆,见表8。
              
    该工程由东华工程科技股份有限公司设计,总投资49 亿元。实际证明,在化工行业应用氯化橡胶配套涂料,性价比最高。
    4. 5 航标制造业
    近 10 年来,随着跨海大桥、海上风电场、大型港口码头等的兴建,航标的需求量猛增。以前,航标上的涂层配套大多为氯化橡胶涂料,包括底部防污漆。按照国家海事部门的有关规定,处于海洋环境中的航标,必须两年拖回,所有涂层翻新一次。这为氯化橡胶涂层开拓了新的市场。表9 为最近浙江鱼童新材料有限公司拟为山东烟台某工程提供一批航标涂料的方案。
              
    4. 6 其他除上述 5 个方面可继续发展氯化橡胶涂料市场外,还可以在冷涂型道路标线涂料上做文章。除了城市内道路,还可以用在机场、物流公司等。实践证明,氯化橡胶马路标线漆无论在附着力还是干燥速度上均强于丙烯酸路标漆。同样,在建筑钢结构行业,氯化橡胶底面漆可全面替代低档的醇酸底面漆。最近,在该行业内,频频发现因使用廉价醇酸底面漆而导致的涂层质量问题。
    5 ·结语
    按照 ISO 12944:2007 国际标准,氯化橡胶类涂料归属重防腐涂料,在C4 严重腐蚀大气环境条件下,氯化橡胶配套涂层有5 ~ 15 a 的使用寿命,性能价格比高。而采用改性等技术手段,提高氯化橡胶综合性能,是涂层质量优异的保证。氯化橡胶树脂生产应执行国内外有关环境法规,用水相法、非四氯化碳溶剂法生产,并发展高固含量氯化橡胶涂料,而扩大氯化橡胶涂料在船舶制造、非标集装箱、水利电力、化工、航标制造等行业的应用是当务之急。
参考文献:
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