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水下施工固化环氧涂料的研究

                                 水下施工固化环氧涂料的研究
                    方健君1,覃远斌2,马胜军1,靳美亮1,徐科1
    ( 1. 中海油常州涂料化工研究院有限公司国家涂料工程技术研究中心,江苏常州213016;2. 湛江南海西部石油合众近海建设有限公司,广东湛江524000)
    摘要: 根据水下施工固化涂料的特点与要求,分析了可用于水下施工固化的涂料种类,发现只有特定的无溶剂环氧涂料才能满足水下施工固化的要求。最终,研制了一种可完全水下施工固化的无溶剂环氧涂料,该涂料以双酚F 环氧树脂和甲苯基缩水甘油醚为主要基料,以特定的胺类作为固化剂。该涂料具有良好的水下施工涂装性能和优异的防腐性能,可用于水下钢结构的涂装与防护,满足水下使用的要求。
    关键词: 水下施工; 水下固化; 无溶剂环氧; 防腐蚀涂料
    中图分类号: TQ 635. 2 文献标识码: A 文章编号: 0253-4312( 2014) 08-0001-06
    传统的重防腐涂料无论是用于新建防腐工程,还是用于已经使用一定年限需要维修的工程,都是在大气环境中进行涂装施工的。近年来,针对工程建设的进度需求开发了可在水中继续固化的重防腐涂料,但这种涂料也需先在大气环境中进行涂装施工。然而,针对海洋重防腐的某些特殊的工程结构,如海上石油钻井平台、各种海底管线、栈桥、码头钢桩等,若出现涂料防腐失效,由于这些结构是处于水下浸泡状态且不可移动,故针对这些结构的维修就比较困难。为了延长这些钢结构的使用寿命,使其达到设计使用年限,保证海上安全生产,研制一种能完全水下施工固化的防腐蚀涂料具有重要意义。另一方面,船舶在航行中若出现泄漏,如果有水下施工涂料直接堵漏维护,则可以及时排除故障,不用进坞维修,从而大大减少了维护费用,节省了时间。另外,水下施工涂料对于大江大河水利设施( 如水库、闸门) 的水下防腐维护同样具有十分重要的意义[1]。
    本研究研制的水下施工固化环氧涂料主要用于一直处于水下浸泡环境中的钢结构以及混凝土结构,该涂料可完全在水下进行涂装施工并在水下固化,不受水的干扰影响。最终固化的涂膜具有优异的附着力、防腐性能和抗阴极剥离性能,完全满足水下施工固化的要求。
    1 ·水下施工固化涂料的特点与要求
    空气与水的理化性能差别很大,在涂料的施工过程中,空气与水的密度和黏度的巨大差异将导致在空气中极易涂装的涂料在水下施工变得非常困难。第一,能在空气中自成一体的低黏度涂料流体在水中因极性的差异而分散; 第二,相同的附着力能轻易排挤出基材与涂料之间的空气,却难以排挤出基材与涂料之间的水,使基材分子与涂料分子的直接物理接触变得困难,涂料在水中难以附着于基材表面; 第三,空气的流动难以吹动涂料流体,水的流动则极易带动涂料流体运动,这对施工过程和未固化的涂膜非常不利[2]; 第四,固化温度受限,由于水温相比于大气温度偏低且温度不易上升,这对涂料的低温固化性要求较高; 第五,在水下施工固化的涂料必须要考虑水的存在对涂膜的固化过程以及最终固化后的涂膜的各种性能的影响,特别是对附着力和防腐性能的影响; 第六,基材处理不易,水下施工固化涂料所针对的基材一般都是长时间处于水下浸泡环境中,基材表面不但锈蚀严重而且附着了大量的海生物,同时其表面处理必须在水下完成,因此其表面处理非常不易; 第七,必须考虑水溶性成分的溶解和释放对配方性能的影响以及对水体环境的污染。
    成膜物质在涂料配方中最为重要,它对涂料性能起着决定性作用。从涂料的成膜机制、涂膜的固化机理与固化速度、水对于涂料的干扰性、涂膜的防腐性能、抗阴极剥离性、耐水性、物理机械性能、耐磨性以及水下施工性能等综合考虑,发现只有特定的无溶剂环氧涂料才能够满足水下施工固化的要求[3]。
    2· 实验部分
    2. 1 原料
    液体双酚A 环氧树脂、双酚F 环氧树脂: 南亚( 昆山) 环氧树脂有限公司; 活性稀释剂: 迈图化工有限公司; 消泡剂: AFCONA; 分散剂: BYK; 改性酰胺基胺固化剂: 亨斯曼先进化工材料有限公司; 酚醛胺固化剂: 空气化工有限公司; 硅灰石长纤维: NYCO; 苯甲醇: 江苏强盛化工有限公司; 排水性助剂: 阿克苏诺贝尔化学。
    2. 2 样板制备
    用于附着力( 画圈法) 、柔韧性、耐冲击性测试的样板均按照国标中的要求制备,涂膜采用空气喷涂法,其膜厚均在( 20±3) μm; 用于耐磨性测试的样板按国标中的要求制备,涂膜采用空气喷涂法,其膜厚为200 μm,样板在常温下放置7 d 后测试; 用于拉开法附着力测试的样板制备过程如下: 3 mm 钢板,样板表面除油喷砂处理,在水下刷涂后于水下环境中养护固化7d[水温为( 23±2) ℃],取出样板擦干表面的水分后放置24 h,采用双组分环氧胶粘剂做拉开法附着力测试,其刷涂厚度控制在300 ~ 400 μm; 用于耐盐雾、耐5%NaCl、耐酸、耐碱以及抗阴极剥离实验的样板制备过程如下: 3 mm 钢板,样板表面除油喷砂处理以及对样板背面涂层保护处理,在水下分2 道刷涂,每道300~400μm 后于水下环境中养护固化7 d[水温为( 23 ±2) ℃],取出样板对样板进行封边处理后即可进行各种耐性实验,膜厚控制在600~800 μm。
    2. 3 水下涂装方法
    目前水下涂装的方法主要有手工涂敷、镘涂、刷涂以及刮涂等方法,本研究中主要采用刷涂方法进行水下涂装,刷涂所用的工具为特制的涂装工具。该涂装工具的水下涂装机理为通过特制的喷头将涂料挤压到喷头前部的毛刷上,再在机械外力的作用下通过毛刷在水下基材上刷涂。
    3· 结果与讨论
    3. 1 水下施工固化环氧涂料的考虑因素
    与传统的重防腐涂料相比,在设计水下施工固化环氧涂料时除了需要考察常规的性能外,还需要重点关注涂料的以下性能。
    3. 1. 1 黏度
    由于该涂料完全在水下施工固化,因此涂料的黏度必须足够大才能使涂料在水下施工的过程中不因水流的冲击作用而散开; 但是,由于采用刷涂工艺,如果涂料的黏度过分大,则刷涂过程变得困难。因此,需要对最终涂料的黏度进行合理的控制以满足水下施工的要求,一般黏度要求在20 000 ~ 40 000 mPa·s( 25 ℃) 之间。
    3. 1. 2 固化速度与使用寿命
    在水下施工固化,为了避免水流的冲击对涂膜的影响,希望涂料的固化速度比较快; 但是对水下施工固化的环氧涂料,由于在水下采用刷涂的方式进行施工涂装,因此需要涂料具有较长的使用寿命。如果固化速度太快,则来不及进行水下涂装,涂料已经凝胶固化而无法使用。因此,需要对涂料的固化速度和使用寿命做出折中平衡才能满足使用要求。
    3. 1. 3 水下涂装性能
    水下涂装性能是水下施工固化涂料的关键性能之一。水下施工固化涂料的成膜过程大体如下:
    ( 1) 涂装时基于涂料本身的高黏度和疏水性,通过机械挤压作用将大部分水从被涂基材表面排挤开;
    ( 2) 固化剂( 润湿剂) 将残存于被涂表面的薄膜状水层吸入涂层内部;
    ( 3) 涂料固化过程中,进入涂层内部的水被挤出涂层;
    ( 4) 固化的涂层牢牢地附着在被涂表面上。
    在涂装过程中首先要求涂料尽可能不与水混容,如果涂料与水的混容性比较强,则在施工过程中涂料容易散开; 其次,要求涂料在亲水与憎水两性上的平衡: 涂料需要一定的疏水作用才能在物理机械作用下排挤开基材上的大部分水,同时涂料还需要具备一定的亲水作用才能实现对基材的润湿和涂布,此外,涂膜在固化过程中需要具有一定的疏水性才能将进入涂层内部的少量水分排出。
    3. 1. 4 防腐性能
    针对水下施工固化环氧涂料,水下涂装性能与防腐性能之间没有直接关联。有的水下环氧涂料体系亲水性强,虽然具有良好的水下涂装性能,很容易在潮湿的基材上润湿涂布,但是涂装过程中吸入涂料中的水分无法在固化过程中排出涂膜外,因此最终固化的涂膜的防腐性能比较差; 有的涂料虽然涂装过程比较困难,但是最终固化的涂膜反而具有优异的防腐性能。对水下施工固化环氧涂料,其防腐性能主要体现在涂膜的湿态附着力、耐水性以及抗阴极剥离性这几方面。
    3. 2 水下施工固化环氧涂料的基本配方
    3. 2. 1 环氧树脂的选择
    用于研制无溶剂环氧涂料的环氧树脂主要包括液体双酚A 环氧树脂以及液体双酚F 环氧树脂,其主要性能如表1所示。
        
    从表1 可以看出,双酚F 环氧树脂的黏度更低、环氧值更高、色泽偏深。本研究中采用双酚F 环氧树脂作为基料,考虑到其黏度低,可以添加更多的颜填料、降低A 组分中树脂的含量,从而可以有效地延长最终涂料的使用寿命; 同时双酚F 环氧树脂的交联密度比双酚A 要稍高一些,这对提高水下环氧涂料的耐磨性非常有帮助。
    3. 2. 2 活性及非活性稀释剂
    活性稀释剂的选择除了从降低体系黏度的方面考虑,还需要考虑引入活性稀释剂对涂料与水的混容性的影响。常见的活性稀释剂分为单官能度、双官能度以及三官能度,由于添加活性稀释剂的首要目的是降低体系的黏度以便能添加更多的颜填料,因此选择的对象主要为单官能度活性稀释剂。本研究主要考察了3 种不同的单官能度活性稀释剂,其主要性能见表2。
        
    活性稀释剂疏水性的判断方法: 取一定量的活性稀释剂与水充分搅拌混合均匀后放置,观察活性稀释剂与水完全分层所需要的时间,时间越短,疏水性越好; 反之,则越差。
    从表2 可以看出,C12-14 缩水甘油醚与甲苯基缩水甘油醚的黏度都明显低于对叔丁基缩水甘油醚,且与环氧树脂混合后的降黏效果也非常优异。从疏水性方面考虑,对叔丁基缩水甘油醚最优,甲苯基缩水甘油醚次之,C12-14 缩水甘油醚最差。因此,综合黏度和疏水性两者,最终选择甲苯基缩水甘油醚作为水下施工固化环氧涂料的活性稀释剂。
    同时,由于配方中需要使用一定量的改性有机膨润土作为触变剂,而膨润土需要在极性体系中才能够发挥最佳作用。由于该涂料为无溶剂涂料,因此最终在配方中添加少量的苯甲醇,一方面可以降低体系的黏度,另一方面也可以提高膨润土的活性,有利于提高涂料的触变性。但是,由于苯甲醇会导致涂料在水下施工过程中散开,因此其用量必须严格限制。
    3. 2. 3 颜填料的选择
    颜填料的选择遵循浸泡环境用环氧涂料中颜填料的选择原则,一般选择惰性颜填料即可。但是,由于该水下施工固化的环氧涂料采用双酚F 环氧树脂和甲苯基缩水甘油醚作为树脂基料,体系的交联密度大,而且用于水下时其施工膜厚一般都在500 μm 以上,涂膜容易开裂。为了避免涂膜开裂,本研究选择了高长径比的硅灰石长纤维作为功能性填料,该填料在配方中能改善厚膜的韧性,防止水下刷涂固化后的涂膜发生开裂,特别适合于水下涂装施工中厚涂的涂膜[4-5]。硅灰石长纤维的长径比太小,不能改善涂膜的韧性; 长径比太大,不容易分散和涂装。通过对比分析,最终本研究中选择的硅灰石长纤维的长径比在8 ∶1~9 ∶1之间,该长径比的硅灰石长纤维具有良好的增韧性和涂装性能。
    3. 2. 4 助剂的选择
    由于该涂料的A 组分中需要添加大量的颜填料,因此对润湿分散剂的选择提出了较高的要求,同时考虑到水下涂装施工过程中水对分散剂的影响,最终选择了高分子类分散剂。涂料的A 组分黏度非常大,可选择有机硅类消泡剂,但是要注意其用量,防止对涂膜的层间附着力产生负面影响。针对水下施工涂装,可选择合适的排水类助剂,该助剂为含有长碳链的铵盐,在涂装过程中有助于排开基材界面的水分,使涂膜易于涂覆于基材上。同时,对涂膜中存在的少量未排出的水分可选择合适的吸水剂,该助剂可与少量的水发生反应,从而避免水对涂膜的负面影响。另外,所选用的助剂为无溶剂助剂或亲水性溶剂,这样才能保证涂膜在水下涂装过程中不会因助剂中存在疏水性溶剂而产生油花现象。
    3. 2. 5 固化剂的选择
    本研究中选择一些代表性的无溶剂环氧涂料所用的固化剂进行水下施工涂装实验; 同时选择酮亚胺作为水下施工固化环氧涂料的固化剂,这是由于酮亚胺遇水可以解封得到伯胺并释放出酮类,伯胺进而与环氧树脂固化[6-8]。表3 为采用不同固化剂的水下施工固化环氧涂料的水下涂装性能和湿态附着力。
         
    从表3 可以看出,传统的低黏度聚酰胺固化剂虽然具有良好的疏水性,但是在水下基材上却无法粘附,这可能是由于聚酰胺固化剂的疏水性太强; 酮亚胺固化剂虽然可以在水下施工涂装,但是粘附强度太低,涂膜很容易被剥离掉。酮亚胺固化剂虽然可以遇水解封得到伯胺,但更多的是用于潮湿表面,用于水下施工厚涂时涂膜内部的酮亚胺根本无法水解解封,因此最终水下涂装的涂膜几乎没有粘结强度; 而改性脂肪胺和改性脂环胺虽然可用于水下涂装,但是涂膜的湿态附着力偏低,且附着破坏为第一道涂层与基材之间的破坏[9],附着力太小无法满足使用要求,这主要是由于固化剂的亲水性太强,在水下涂装的过程中裹入涂膜的水分无法被排出涂膜外部,导致最终固化涂膜的湿态附着力偏低; 使用改性酰胺基胺以及酚醛胺固化剂的涂膜最终拉开法附着力明显优于改性脂肪胺以及脂环胺,其附着破坏为涂膜与胶粘剂之间的附着破坏,因此实际涂膜的附着力更大,这主要是由于改性酰胺基胺以及酚醛胺固化剂在亲水与憎水两性上具有很好平衡性。
    由于改性酰胺基胺的固化速度偏慢,而酚醛胺的固化速度太快,因此综合考虑最终涂料的固化干燥速度和使用寿命,将改性酰胺基胺和酚醛胺混合使用作为水下施工固化环氧涂料的固化剂。
    3. 2. 6 水下施工固化环氧涂料配方的确定
    综合上述各种因素,最终研制的水下施工固化环氧涂料的A、B 组分配方见表4。
         
    3. 3 水下施工固化环氧涂料的制备工艺
    水下施工固化环氧涂料属于无溶剂环氧涂料,但是其黏度比一般的无溶剂环氧涂料要大得多,其最终的状态为胶泥状,采用传统的研磨工艺无法制备。其A 组分的制备工艺主要如下:
    ( 1) 将环氧树脂、甲苯基缩水甘油醚及苯甲醇混合,加热后搅拌均匀;
    ( 2) 在上述基料中加入分散剂、部分消泡剂、膨润土,高速搅拌分散均匀;
    ( 3) 再分别加入颜料、填料、石英粉,高速分散均匀;
    ( 4) 采用三辊研磨机对步骤( 3) 得到的基料进行研磨;
    ( 5) 研磨完毕后,对步骤( 4) 得到的混合物加热,然后加入硅灰石长纤维、排水剂、吸水剂以及剩余的消泡剂,高速分散均匀即得到水下施工固化环氧涂料的A 组分。
     3. 4 水下施工固化环氧涂料的性能分析
    采用上述水下施工固化环氧涂料配方得到的水下施工固化环氧涂料的最终性能如表5所示。
         
    从表5 可以看出,水下施工固化由于采用液体环氧树脂作为基料,因此涂膜的耐冲击性能不如传统的溶剂型环氧涂料。由于配方中添加了耐磨性的石英粉和硅灰石长纤维,涂膜的耐磨性非常优异; 该涂料在水下刷涂单道涂层厚度可达500 μm,满足水下涂装厚涂要求; 水下涂装固化后的涂膜外观无明显缺陷; 该涂料一个包装单元( 6 kg A+3 kg B) 的混合使用寿命为40 min,满足水下施工要求; 同时,最终固化涂膜的湿态附着力为10. 2 MPa,说明该涂料在水下施工时具有良好的粘附性能; 固化后涂膜的耐盐雾性能、耐海水、耐酸碱以及抗阴极剥离性能均比较优异。因此,该涂料的综合性能能满足水下施工固化的要求。
    3. 5 水下施工固化环氧涂料的水下涂装施工
    表面处理程度的好坏直接决定着水下施工固化环氧涂料的最终防腐性能,因此在水下涂装之前必须对基材进行表面处理。一般的表面处理包括: 手动除去表面的海生物和疏松的锈蚀,然后依据SSPC SP11的动力处理要求采用电动砂轮打磨或者针枪处理,以获得清洁和粗糙的表面。涂装前,在大气中将水下施工固化的环氧涂料A、B 组分混合均匀,再放入水中进行水下涂装。A、B 组分混合搅拌均匀即可,不可过度及高速搅拌以免缩短使用寿命。
    针对水下环氧涂料,常见的涂装方法有多种,本研究推荐使用刷涂法,在刷涂时一般建议采用做圆周运动的方式进行刷涂,且保持刷涂时的方向一致,这样可以获得最大的湿态附着力和防腐性能。刷涂的刷子可以是手动的刷子,也可以是特制的带喷头的毛刷。水下施工固化环氧涂料的涂装方案为分两道涂装,每道厚度控制在300~ 400 μm,重涂间隔为12 h,这样可最大限度地防止涂装过程中出现针孔或缺陷。图1 为简易的涂装方法示意图。
         
    4· 结语
    通过理论分析与实际研究,选择特定的无溶剂环氧涂料作为水下施工固化的涂料品种。该涂料包括以双酚F 环氧树脂、活性稀释剂、非活性稀释剂、特定的填料和助剂作为A 组分,以改性酰胺基胺和酚醛胺作为固化剂。最终研制的可水下施工固化的环氧涂料采用自制的水下涂装设备进行涂装时具有良好的水下涂装性能; 同时该涂料在水下施工固化后具有优异的湿态附着力、防腐性能和抗阴极剥离性能,能够满足水下使用的要求。
参考文献
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