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纳米技术在涂料研制中的应用

                                纳米技术在涂料研制中的应用
                        黄小涛1 董晓宁2 白 杨2 赵海福3
    (1. 甘肃工业职业技术学院,甘肃 天水 741025 2. 天水师范学院 生命科学与化学学院,甘肃 天水 7400013. 甘肃农业大学 动物医学院,甘肃 兰州 730070)
    【摘要】通过对纳米技术的基本概念、发展的介绍,讨论了纳米技术对涂料性能的改善和改善原理,以及纳米改性涂料的种类及其特点,并就纳米技术在涂料研制中的应用提出了展望。
    【关键词】纳米技术 涂料研制 应用
    引言
    纳米技术是20世纪80年代逐渐发展起来的一门前言、交叉性的新学科,纳米技术问世以来,其独特的思路在科学技术界引起了巨大的反响,受到了社会各界的广泛关注,美国IBM公司首席科学家Amotrongs说:“正如70 年代微电子技术引发了信息革命一样,纳米技术也将成为下一个世纪信息时代的核心。”纳米技术的迅速发展对21世纪科学技术的发展具有重要作用,它是继互联网、基因之后的又一大热点。在当今社会,随着人们生活水平的日益提高,涂料的需求量正在以3%的速度向前发展,功能单一的传统材料已经无法满足社会发展的需要。因此,把纳米技术应用于涂料研制中可以获得具有耐老化、耐腐蚀、抗辐射等多种特殊性能的新型涂料。纳米技术的诞生为涂料行业的发展提供了新的机遇。
    1· 纳米技术的内涵、发展及其战略意义
    1.1 纳米技术的概念
    纳米是长度的单位,1纳米等于1亿分之一米[1],纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒,它的粒度一般在100nm范围内,是处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域,是一种典型的介观系统[2]。纳米技术是指在纳米尺度1nm到100nm之间上研究物质的特性和相互作用,以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术,它研究的方向主要有两个方面的内容:一是系统的研究纳米材料的性能,微观结构以及谱学的特性,通过与传统材料的比较,找出纳米技术的特殊规律,从而发展一套比较完善的纳米技术材料科学体系。二是开发并开拓更为广阔的新型纳米技术材料的应用领域。
    1.2 纳米技术的发展
    第一届国际纳米科学技术会议在1990年7月召开,标志着正式将纳米材料科学确定为材料科学的一个新的分支。因此,纳米材料的研究和应用进入了一个崭新的历史阶段。纳米技术已经渗透到国防科技、生命医学、环境、信息产业、涂料、生物技术及工业制造等领域,并且应用前景非常广阔。
    1.3 纳米技术的战略意义
    发展纳米技术的目的是使人类最终能按照自己的意愿来操纵单个原子或分子。纳米技术被誉为本世纪继信息技术、生物技术之后的又一关键技术,是21 世纪最具应用和开发前景的一项崭新的高新技术研究学科。随着纳米技术的日渐成熟,纳米技术将成为21世纪工业发展的主流之一,会在全世界引发新一轮知识创新的高潮;同时也会引发一场全球性的革命。我国也将纳米技术在涂料研制中的应用研究列入“863”、“九五”、“十五”以及“攀登”等计划的重点研发课题。
    2· 纳米技术对涂料性能的改善及改善原理
    2.1 纳米技术对涂料性能的改善
    (1)光学性能的改善。纳米粒子的粒径是非常小,它与光波波长、传电子的德布罗意波长相当,有时甚至比它们还要小。当有部分纳米粒子分散到涂料中,达到纳米级分散时,此时的涂料是透明的并且可以吸收紫外光,但不反射可见光,而涂料吸收带则也会偏移到波长为200nm左右的紫外区域,由于到达地球的紫外线的波长也恰好落在了这个区域范围内,因此,可以大大增强涂料的保光性、保色性和抗老化性[3],其中纳米级的SiO2、TiO2和 ZnO就是涂料中很好的抗老化剂。若在涂料中添加了纳米级的硅或纳米级的锗,涂料会表现出明显的可见光发光现象,并且随着纳米粒子粒径的减少其发光强度增强,发光光谱也会呈现蓝移。
    (2)力学性能的改善。纳米粒子具有较大的比表面积,而且随着纳米粒子的粒径越小,其比表面积越大,表面原子的比例也就越高。由于纳米粒子的比表面积大,所以具有较高的表面能,与有机树脂基之间的界面结合力也就更强,从而提高了涂层的强度、硬度、耐磨性等。由于表面原子缺少邻近的配位原子以及具有较高的表面能,使得表面原子具有很大的化学活性,因而有利于纳米粒子的吸附、催化、烧结等;同时也使纳米粒子表现出较强的表面效应。由于大颗粒与成膜物之间具有空隙填密性,可以减少毛细作用,从而提高了涂层的硬度、强度、耐磨性等。
    (3)施工性能的改善。由于纳米粒子具有比表面积大、表面活性高的特性。因此,纳米粒子可以与涂料的一些链段产生相互作用,从而可以改善涂料的流变性,进而可防止涂料的沉淀、流挂;还可以提高涂料的热稳定性[4]。除此之外,由于纳米粒子所具有的这些特性,增加了它与反应物之间的反应接触面积和光催化降解能力、提高了催化效率,可以制得具有净化大气和抗菌的特性的纳米涂料。
    2.2 纳米技术改善涂料性能的原理
    在涂料中加入纳米级的CaCO3、SiO2、TiO2、ZnO以及炭黑等作为填料或助剂,可以提高涂膜的附着力、耐光性、机械强度、抗腐蚀性以及其他的一些性能。纳米粒子在涂料中分散达到纳米级分散时,母体材料将表现出整体的透明性,可以散射波长小于40nm的紫外光,但不反射波长为340nm~760nm的可见光。纳米技术应用于涂料研制中可以大大增强涂料的保光性、抗老化性能及保色性[5]。由于纳米粒子具有粒径小,比表面积大,表面能大等一些特性,因此当纳米材料作为反应物时就增加了反应的接触面积,从而使得反应的催化效率提高,同时也增加了涂料的催化降解能力。由于纳米粒子的表面原子配位不全,具有不饱和性,因此,纳米粒子在与其他组分混合时,两个混合相之间会产生大的作用力,在很大程度上提高了涂料的韧度、强度、附着力。纳米粒子的加入会改变涂料的颜色、填料之间的体积和填充致密度,从而减小毛细管作用;提高对腐蚀介质的屏蔽作用;纳米粒子的加入还可以改变涂料的热稳定性和流变性,提高涂层的玻璃化转变温度。
    3· 纳米技术在涂料研制中的应用
    3.1 纳米SiO2在涂料研制中的应用
    纳米SiO2团聚体是无定型的白色粉末,无毒无污染;表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羧基,表面分子状态呈现三维链状结构[6]。由于纳米SiO2具有极强的紫外反射能力、比表面积大以及涂层干燥时能在涂料中很快形成网络结构等特性,因而将纳米SiO2添加到涂料中能起到抗紫外老化以及热老化的作用,同时也能增加涂料的隔热性能。纳米的SiO2团聚体除了具有以上几种特性之外,还具有消毒杀菌的性能。例如,在船体外部图上添加了纳米SiO2的涂料时,涂料的抗腐蚀性有明显的增加,而且涂料也具有很好的附着力和自清洁性能。触变性是纳米SiO2改善传统涂料各项性能的主要因素[7]。
    3.2 纳米ZnO在涂料研制中的应用
    粒径为60nm的ZnO对波长为300nm~400nm的紫外线有良好的吸收和散射作用[8]。纳米ZnO在磁、光、电等方面具有一般ZnO产品无法比拟的特殊性能和用途。涂料中添加了纳米级的ZnO后,可使涂料层具有屏蔽紫外线、吸收红外线、杀菌防霉和自清洁的功能。由于纳米级的ZnO是一种易团聚和沉淀的团聚体,因此,添加纳米级ZnO的涂料一般应与其他纳米材料配合使用,以发挥更好的作用。纳米级的ZnO还具有增稠作用,因而有助于颜料在涂料中的分散稳定性,并且可以使涂料的粘度略有增加。纳米ZnO还是一种很好的光催化剂,具有很好的光催化活性,可制得光催化净化的大气环保型涂料。在国防上,由于纳米ZnO具有质量轻、吸波能力强、厚度薄和颜色浅等一些优点,因而成为吸波涂层研究的热点之一。除此之外,纳米ZnO的导电性赋予了涂层的抗静电性。
    3.3 纳米TiO2在涂料研制中的应用
    纳米TiO2的光学效应随粒径变化,涂料中添加的纳米TiO2对人体是没有伤害的;添加纳米TiO2涂料晶体的光学性能符合瑞利光散射理论。涂料中添加纳米TiO2后,涂料的紫外线吸收功能可得到显著的提高,也可以提高外用涂料经受气候考验的能力,如光照、冷热、风雨、细菌等造成的综合破坏,即提高耐候性。纳米TiO2具有高的光催化性,可高效分解有机物;纳米TiO2比次氯酸等抗菌物质具有更强的杀菌能力,因而可制成杀菌防污染涂料;纳米TiO2具有随角异色效应,可广泛的应用于金属闪光面漆。此外,纳米TiO2还可作为一种良好的永久性紫外线吸收剂,从而可用于配制耐久性的外用透明面漆,主要应用于木器、家具、文物保护等领域[9-10]。
    3.4 纳米CaCO3在涂料研制中的应用
    纳米CaCO3具有补强性、流平性、透明性和触变性等优良的特性,是一种新型高档功能填充材料,主要应用于橡胶、塑料、造纸等诸多领域,并且具有非常广阔的应用前景。纳米CaCO3是一种极性极强、易团聚、易沉淀的团聚体,表面具有亲水疏油性,不利于在基料中均匀分散,因此在应用纳米CaCO3时需消除其表面高能势和调剂疏水性,还要改善其与基料间的润湿性和结合力。改性后的CaCO3表面因吸附了改性剂,在粒子和基料界面之间形成以韧皮膜,它能在高模量CaCO3和低模量有机基料的界面间进行适度的应力转移,从而提高了涂膜的柔韧性、流平性、硬度和光泽。纳米CaCO3在涂料中的应用研究表明[11],纳米CaCO3填充的涂料,其柔韧性、流平性、硬度及光泽均有了较大幅度的提高,可以利用其存在的“蓝移”现象[12],将其添加到胶乳中,也能对涂料形成屏蔽作用,达到抗紫外老化和防热老化的目的,从而增加了涂料的隔热性。
    4· 纳米改性涂料的分类
    4.1 纳米抗紫外老化型涂料
    目前用作抗紫外的主要无机纳米材料有TiO2、SiO2、Fe2O3、ZnO、ZrO2等,其中以纳米TiO2和SiO2为最多[13]。纳米TiO2具有屏蔽紫外线的重要功能,纳米TiO2微粒的折射率和粒径对光的散射有很大影响,金红石型纳米TiO2具有很高的折射率,而且对光的散射和反射能力也很强,纳米TiO2对光的屏蔽面积随着微粒的粒径的越小而变的越大,一般在30nm~100nm区域,对紫外光的屏蔽效果为最好。由此可见,纳米TiO2具有吸收、反射和散射紫外线的功能,是一种性能较为优越的紫外线防护剂[14]。纳米SiO2微粒具有颗粒小、比表面积大、表面原子数多、表面能高以及表面原子严重配位不足等一些特点,因而它具有很强的吸附能力和表面活性。此外,由于纳米SiO2还存在“蓝移”现象,它对紫外长波和中波的反射率高达85%以上,因此,经常把纳米SiO2添加在涂料中以达到屏蔽紫外线的目的。
    4.2 纳米导电型涂料
    纳米氧化物粒子具有半导体的特性,在室温下与普通常规氧化物相比较,纳米氧化物具有更能引起静电屏蔽作用,因此,纳米氧化物粒子可以制成导电型抗静电涂料,如吴六六制备了含纳米掺二氧化锡透明抗静电涂料[15]。将纳米TiO2、ZnO、Cr2O3、Fe2O3等一些粉体掺入到树脂中有较好的静电屏蔽性能[16]。
    4.3 纳米抗菌型涂料
    抗菌剂有很多种,一般可分为有机、无机和生物抗菌剂三大类。主要的无机抗菌剂有ZnO、TiO2、沸石、磷石灰、磷酸锆等一些具有多孔性的物质以及银、铜、锌等一些金属及其离子化合物。主要的有机抗菌剂包括有机酸、酯、醇、酚类物质。而主要的生物抗菌剂也是指从动植物体内提取出来的以及微生物发酵生产出来的抗菌剂,例如黄莲素、四环素等一些具有大分子结构的化合物[17]。而在这三类抗菌剂中,经常用于制备纳米抗菌涂料的是无机类抗菌剂。超微细的TiO2是一种无毒、无味、无刺激性的物质,而且热稳定性与耐热性很好,不易燃烧,与其它的抗菌剂相比超微细TiO2具有作用持久、即效性好及使用安全等一些优点。纳米TiO2能使有机物分解而具有抗菌防霉效果的是基于紫外光催化反应,测试结果表明,纳米TiO2复合涂料不受光源条件的限制,即使在黑暗处微光的条件下,也能与有机物的羟基、羧基反应并且破坏它的结构,当进入细胞后破坏电子传递系统的酶并与-SH基反应,从而达到杀菌的目的。然而在光照的条件下,纳米TiO2表面在纳米区域形成亲水性及亲油性两项共存的超双亲性。纳米ZnO也是一种高效的杀菌剂,纳米ZnO在紫外线照射下,在水和氧气中能自行分解出带负电的电子,留下带正电的空穴,而这种空穴可以激活空气中的氧气变为活性氧并且具有极强的化学活性,能与多种有机物发生氧化反应,从而把病毒和病菌杀死。即使在无光照的条件下,纳米ZnO对病毒、细菌、霉菌都有很强的杀伤能力。
    5.纳米技术在涂料研制中的应用前景
    自1992年纳米技术问世以来,它便开始渗透到各个研究领域,虽然我国具有较多的纳米粉末生产企业,但仍未打开涂料工业中的应用市场。由于纳米粒子的生产企业在纳米材料的制备及表面改性技术方面具有明显的优势,所以应加强纳米粒子的表面改性和不同涂料体系的匹配性研究。纳米材料作为联系宏观物体与微观粒子的桥梁,其在涂料中的潜在重要性是毫无疑问的。但就纳米材料在涂料中的应用而言,目前仍处于初级阶段,许多关键性问题有待进一步的了解。但是随着纳米技术的日渐成熟,经纳米技术改性后的具有抗菌效应好、附着力强等特性的涂料将会相继问世。纳米技术在涂料工业中的应用是当代科技进步的体现,有着强有力的生命力和广阔的市场前景,纳米涂料将成为21世纪涂料行业发展的必然趋。随着纳米技术研究的不断深入,必将大大推动新一代涂料的发展。
    纳米技术的目的就是实现高性能化、多功能化、低成本、环境友好,纳米技术已成为21世纪科学研究领域中的又一热点,随着纳米技术的研究的不断深入,其应用将会遍及生产生活的各个领域,也将会引发一场新的革命。纳米技术在涂料产业中的应用将大大提升涂料产品的质量并且赋予涂料新的特殊功能。随着纳米技术在涂料中的应用日益成熟,人们的生活也将因此而得到显著的提高和改善。
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