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石墨烯的制备及其在金属防腐中的应用进展

                             石墨烯的制备及其在金属防腐中的应用进展
    何 青1,马爱斌1,2,江静华1,3,宋 丹1,2,陈建清1,杨东辉1,邹中秋2,李玉华1
    (1.河海大学力学与材料学院,江苏南京210098;2.常州市河海科技研究院有限公司,江苏常州213164;3.南通河海大学海洋与近海工程研究院,江苏南通226000)
    文章编号:1001-9731(2013)增刊(Ⅱ)-0176-05
    摘 要: 石墨烯是单原子层厚度的石墨,由sp2 杂化碳原子形成呈蜂窝状并无限扩展的二维晶体材料。自2004年被发现以来引起了科学家的极大关注,其所具有的多种奇特的电子及机械性质使得它在电子、储能、传感器等领域具有潜在的应用。介绍了石墨烯的性能、制备方法等方面的一些研究进展,特别关注了其近来在金属防腐中的一些应用研究进展。
    关键词: 石墨烯制备方法;防腐;应用
    中图分类号: TB37;TG174.2 文献标识码:ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2013.增刊(Ⅱ).002
    1·引 言
    腐蚀是金属材料失效的主要形式,也是一个全球都普遍存在的问题。据估计,全球每年因腐蚀报废的金属设备占其产量的30%,除去回收的部分外,还有10%的钢铁一去不复返[1]。美国G2MT Labs(Generation 2Materials Technology Labs)研究表明,2012年美国全境由腐蚀引起的经济损失首次超过1000亿美元,占其全年GDP的6.2%[2]。寻找有效的技术手段来实现金属表面防护成为各国研究者共同关注的目标。其中,金属表面覆膜处理技术得到广泛的应用,这些技术往往是用某些材料(如异种金属、陶瓷、金属氧化物、非金属聚合物等)包裹在金属表面,以避免其表面与空气、水或其它腐蚀环境直接接触,从而达到防止腐蚀的目的。这些包裹材料大都因其自身不足而难以满足日益复杂的工作环境。一方面,普通的表面涂层往往存在一定的厚度和尺寸差异不适合精确配合场所的使用;另一方面,一些聚合物不耐高温,同时还会显著改变基材的物理性能。近年来,由于成功实现了利用化学气相沉积(CVD)技术在金属表面制备大面积的石墨烯,使得科学家们开始探索石墨烯作为金属保护涂层的可能。最近,美国物理学家组织网报道了神奇的石墨烯(graphene)用于金属防腐的特殊功能,使其成为目前世界上最纤薄的防腐涂层[3]。
    2·石墨烯的基本性质
    2004年,英国曼彻斯特大学A.K.Geim 和K.S.Novoselov两人首次制备出稳定的石墨烯[4],推翻了热力学上“准二维晶体材料由于本身的热力学不稳定,在室温下的热起伏会使其迅速分解[5-6]”的经典理论,引发了石墨烯研究热潮。图1[7]所示为石墨烯的单层结构,厚度只有0.335nm。它可以翘曲成零维的富勒烯,卷曲成一维的碳纳米管或堆垛成三维的石墨,因此它又被认为是构成其它碳材料的基本单元。
     
    石墨烯从一开始就以其新奇而优异的性能受到了广泛的关注,诸多优异的特性主要源于其独特的结构,同时其电子结构会随着其层数的增加而产生显著的变化,当层数达到10层时就表现出三维石墨的特征[8]。石墨烯由每个碳原子经sp2 杂化形成的正六边形结构,每个碳原子与其它3个相邻的碳原子形成共价键,剩余1个p轨道电子形成π健,π电子可以自由移动,是一种典型的二维材料。其厚度方向的尺度远小于原子平面方向,是目前已知最薄的一种材料(理论比表面为2630m2/g[9-10])。它还是一种超轻材料,计算可得石墨烯的面密度为0.77mg/m2。在光学方面,R.R.Nair等[11]研究发现单层石墨烯吸收2.3%的可见光,即可见光的透过率达97.7%,几乎透明。石墨烯因其极高的弹性常数和平均自由程,具有很高的导热性能,其室温下热传导率>5000W/(m·K)[12]。电子在石墨烯中的传输受其它干扰小,不易发生散射,迁移率达到2×105 cm2/(V·s)以内[13-14],约为Si中电子迁移率的140倍。石墨烯还是一种典型的零带隙半金属材料,其电阻率比已知材料中最低的Ag还要低。随着科学家们的大量研究,石墨烯的诸多新奇物理性能也不断被发掘,如零载流子浓度极限下的最小量子导电率[15]、半整数量子霍尔效应[15]、室温量子霍尔效应[16]、分数量子霍尔效应[17]等。此外,石墨烯具有已知材料中强度和硬度最高的晶体结构,其抗拉强度和弹性模量分别为130GPa和1.0TPa,理想石墨烯的强度约为普通钢材(250~100MPa)的100倍,并且具有很好的柔韧性和伸展性,最大可承受20% 的形变[18]。
    3·石墨烯的制备
    2004年,英国曼彻斯特大学俄裔科学家A.K.Geim和K.S.Novoselov采用胶带剥离(微机械力分裂法)高定向石墨[4],首次制备出独立存在、只有一个原子层厚度的二维晶体结构的石墨烯,并凭此在石墨烯方面的创新研究而获得了2010年的诺贝尔物理学奖。微机械力剥离法也成为最早制备石墨烯的物理方法,随后各国科学家又陆续开发了多种方法来不断改进石墨烯的制备路线,以期能开发出简单、快速、绿色、可量产的方法。
    目前,关于石墨烯的制备方法十分丰富,主要分物理方法和化学方法两类。物理方法主要是由上而下以石墨或膨胀石墨为原料,通过各种剥离技术直接获得单层或多层石墨烯片层,包括微机械剥离法[16]、液相或气相剥离法[20-22]等,这类方法原料易得,操作过程比较简单,能够合成质量较高的石墨烯,但比较费时、产率较低,从而限制了其商业化量产。随后出现的化学方法也是现在石墨烯制备广泛采用的一类方法,最早出现的化学合成法[23]是利用多环芳烃碳氢化合物(PAHs)为前驱体,在溶液可控化学反应下,环化脱氢和平面作用下制备出厚度<5nm 的大片石墨烯。后来出现的氧化还原法[24-26]、晶体外延生长法[27-28]、化学气相沉积法[29-34]等都能实现大规模制备大尺寸石墨烯。目前关于石墨烯的制备方法,国内外有较多的文献综述[19,35-41]对各个方法都进行了介绍,以下对各种制备石墨烯的方法进行简要介绍,重点介绍近年来电化学法的一些研究进展。
    3.1 SiC外延生长法
    晶体外延生长法是在一个单晶薄膜基体上通过晶格匹配生长出另一种晶体的方法,外延法生长石墨烯就是在SiC或金属碳化物单晶上制备高结晶的石墨烯的过程。这种方法能获得单层和双层石墨烯,因其与Si基半导体有很好的兼容性,此方法是实现C基集成电路的有效途径之一。现在,这种方法在石墨烯的制备上得到了广泛的应用,被认为是最终实现碳集成电路的唯一途径。但其本身还存在一定的缺点,如目前难以大面积制备、条件苛刻、能耗高、转移困难。
    3.2化学气相沉积法
    化学气相沉积法(CVD)是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法。它是在气态或等离子态中在基底材料上直接生长出石墨烯的方法,该方法利用金属-碳固溶体或碳化物中过饱和碳沿晶体台阶析出在特定的晶面上形成石墨烯。其中利用金属单晶体生长石墨烯的方法又可以称为金属外延法。之后,金属基体从单晶向多晶发展,形成了现在的一种工艺成熟的制备方法。化学气相沉积法工艺简单,制备的石墨烯质量高,可实现大面积生长,且易于转移,因此被广泛用于电子器件和导电薄膜的研究和应用。
    3.3氧化还原法
    氧化还原法是目前广泛应用的一种液相法,是利用强酸(发烟硝酸或浓硫酸)和强氧化剂(高氯酸钾或高锰酸钾等)将石墨进行插层和氧化处理,通过热力学膨胀或者强力超声破坏石墨层间的范德华力从而进行剥离,使之成为单层或少层的石墨烯前驱体,然后利用化学还原法或其它还原方法将氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)还原成为石墨烯。氧化石墨烯的还原是氧化还原法制备石墨烯的重要一步,常用的还原方法有化学液相还原[24]、直接热还原[42]、等离子体法还原[43]、氢电弧放电剥离[44]、超临界水还原[45]、光照还原[46]、溶剂热还原[47]、微波还原[48-50]等,其中化学液相还原的研究最多,还原剂的种类十分广泛(如水合肼[24]、二甲基肼[51]、对苯二酚[52]、NaBH4[53]、强碱[54]等)。对于氧化石墨烯的还原,Ruoff等[26]对此作了很好的综述。化学液相还原法虽然研究较早,但该方法制备的产物往往有较多的晶格缺陷,含氧基团较多,导电性不足,且耗时过长,有机还原剂存在毒性,限制了其在大量生产中的应用。为突破这些缺陷,研究者们陆续开发出一系列新的方法,如前面提到的溶剂热法、微波辅助还原法等,这些方法都在一定程度上缩短了反应时间,简化了反应过程,提高了产物质量。
    3.4 电化学还原法
    电化学还原法是通过调节外部电能来改变电极表面材料的费米能级以改变材料的电子状态,从而可控地对材料进行修饰和还原,是一种绿色快速的制备方法。近来,电化学方法也被研究者们引入了石墨烯的制备中,为石墨烯的制备开创了新的思路。这种方法是氧化还原法的一种,同样需要对石墨原料进行氧化和还原两个过程,不同的是其采用的是一种新的还原途径,使得石墨烯的制备更高效和绿色化。
    2009年,夏兴华研究组[55]首次在玻碳电极上直接对氧化石墨烯进行电化学还原,并研究在不同还原电位下氧化石墨烯的电化学行为,成功制备了厚度约为1.1nm的石墨烯产物。研究发现,这种方法可以完全去除氧化石墨烯中的含氧基团,石墨烯的结构得到了很好的恢复。同时,该方法没有使用其它还原剂,产物杂质少、纯度高,还可以通过提高温度来加快还原速率。Wang等[56]利用循环伏安法(CV),将层层组装到玻碳电极表面的氧化石墨烯进行还原,成功制备了石墨烯修饰的电极,其具有良好的电子传递速率和生物活性。Zhou等[57]通过电化学法实现了将氧化石墨烯在任意导电基底材料上还原,且其制备的石墨烯产物氧含量低于化学还原法制备的石墨烯,该方法实现了大小、形状可控,低成本大面积制备石墨烯。Srinivasan Sampath等[58]采用一种原位拉曼光谱电化学的方法研究了在金(Au)表面还原自组装氧化石墨烯薄膜,成功制备了高质量的石墨烯,并利用导电AFM 测量石墨烯的导电率,发现相比于还原前的氧化石墨烯其导电率提高了3个数量级。2011年,Si Peng等[59]利用电化学还原制备了聚吡咯/石墨烯三维片状纳米颗粒,其比表面积为136.5m2/g,比电容达到285F/g,放电率为0.5A/g,是一种有望在超级电容中广泛采用的材料。
    4·石墨烯在金属防腐中的应用研究
    4.1 石墨烯防腐涂层的特点
    石墨烯以其广泛和独特的性能吸引了材料等各个领域的科学家的关注,除了应用在超级导电薄膜、传感器、高性能电子器件、储能材料等方面,在金属材料的防腐领域也具有非常大的潜力。首先,石墨烯稳定的sp2 杂化结构使其能在金属与活性介质间形成物理阻隔层,阻止扩散渗透的进行。Bunch等[60]在研究石墨烯制备微小密封“气球”时发现石墨烯能有效阻碍气体原子的通过;其次,石墨烯具有很好的热稳定性和化学稳定性,不论是在高温条件下(可高达1500℃[27])还是在具有腐蚀或氧化性的气体、液体环境中均能保持稳定。由此使得石墨烯成为一种优异的保护涂层材料。另外,石墨烯良好的导电、导热性能对金属服役的环境提供了有利条件;石墨烯还是目前为止最薄的材料,其对基底金属的影响可以忽略不计;同时还兼具高的强度[18]和良好的摩擦学性能[61-62]。因此,石墨烯将成为最理想的防腐涂层。
    4.2 石墨烯防腐的研究进展
    2009年,Sreevatsa等[63]通过一种快速机械剥离的方法将高定向石墨涂覆到钢的表面制成石墨烯薄膜涂层,通过电化学测试发现石墨烯薄膜能在碳纳米管与金属间形成离子阻隔层,有效降低了钢的腐蚀。2011年,Chen等[64]最早研究了利用CVD法在纯金属Cu和Cu/Ni合金表面制备的石墨烯的抗氧化性能,研究发现石墨烯在保护金属表面形成透明的导电惰性薄膜涂层,能有效防止金属在多种环境下(空气、溶液中)的氧化,同时发现石墨烯晶粒边界处会发生局部氧化,因此石墨烯的质量将是影响其抗氧化性的关键。澳大利亚的Nick Bribilis[65]探索了石墨烯作为在Ni和Cu表面的防腐涂层的耐蚀性,先采用CVD方法在纯Ni(99.9%)和纯Cu(99.9%)表面沉积一层石墨烯,通过拉曼光谱和扫描电镜等仪器检测发现,两种金属表面(Cu表面覆盖率约80%、Ni表面覆盖率约60%)大部分都是单层石墨烯或双层石墨烯,少数(5%)是多层石墨烯。采用三电极系统在0.1mol/L NaCl溶液中测试样品的电化学性能,由于Ni和Cu两种金属分别为负电性和正电性金属,其发生电化学腐蚀时形式往往不同,该文对其分别采用阳极和阴极动电位极化曲线试验进行研究,结果表明,石墨烯在金属表面形成离子阻碍,能有效阻止金属在盐溶液中的电化学腐蚀。2012年,Prasai等[66]采用CVD法在Cu和Ni表面制备石墨烯涂层,在Na2SO4溶液中利用电化学法研究其耐蚀性,结果显示,在Cu基底上生长石墨烯涂层使耐蚀性提高7倍,而在Ni基底上生长石墨烯涂层使耐蚀性提高20倍,并且建立了单层或多层石墨烯薄膜涂层的数量模型来描述其钝化机制。Singh Raman等[67]研究了CVD 法制备Cu基石墨烯薄膜涂层在NaCl溶液中的腐蚀行为,发现电化学腐蚀的阳极和阴极电流都减小了1~2个数量级,交流阻抗谱显示石墨烯涂层显著提高了金属的阻抗,由此初步揭示了其电化学腐蚀的机制。
    C.H.Chang等[68]首次提出了聚苯胺/石墨烯复合材料在金属防腐涂层上的应用,将石墨通过在中间液相中剥离、功能化,然后制备复合材料涂层,通过电化学等测试证实了该材料具有很好的隔离氧气和水蒸气的作用。该方法为石墨烯复合材料在防腐中的应用提供了借鉴。近来,据美国物理学家组织网报道,美国布法罗大学的科学家在防锈技术上取得重大进展,化学家Sarbajit Banerjee等[69]通过制备一种石墨烯复合材料,将其涂在钢材表面可以使钢在浓盐水中一个月不生锈,通过电化学研究发现涂有石墨烯复合涂层的钢材腐蚀速率比原来减小5个数量级。冯斌[70]和唐海峰[71]分别发明了将石墨烯复合材料作为添加剂应用到高温防腐涂料中的制备方法。哈尔滨工程大学的范壮军等[72]在国内首次制备出一种基于聚苯胺与石墨烯复合的防腐涂料,实现了金属材料的钝化和缓蚀,填补了国内石墨烯复合材料在防腐应用中的空缺。
    5·结语
    (1)石墨烯是目前研究的热点之一,关于石墨烯的研究从制备、应用等多个方面和不同领域间展开。目前石墨烯主要的制备方法是CVD法和氧化还原法,然而,难以实现大规模制备高质量大面积的石墨烯仍然是当今制约其发展的瓶颈。由氧化还原法发展而来的电化学还原法具有非常大的应用前景,是一种低成本可实现量产的制备石墨烯的方法。此外,这种方法非常容易在金属材料上直接制备出石墨烯涂层,从而应用到金属制品的防护领域中。因此,电化学制备石墨烯涂层将是一个具有重要意义的研究方向,通过研究电化学制备的石墨烯涂层的耐腐蚀性能,不仅可以突破高成本制备石墨烯涂层的障碍,同时还可以为石墨烯在金属防护领域的应用提供理论依据。
    (2)石墨烯在金属防腐领域的应用已经取得了初步成效,不论是作为金属材料涂层还是制成复合涂层材料都能有效地防止金属的腐蚀,成倍的增加基底金属的耐蚀性,同时还有可能提高金属表面的强度[18]、耐磨性[61]等,而不会对金属基底产生影响,是一种理想的金属防护材料,具有非常大的应用前景。
    参考文献:略


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