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浅谈水性氟碳涂料的研究进展

                           浅谈水性氟碳涂料的研究进展
                               马丽 孟贵云 夏杰
                 ( 浙江华安节能工程有限公司,浙江杭州310023)
    摘要:水性氟碳涂料不但具备氟碳涂料本身性能,还体现出水性涂料的优点,如无异味、无毒或低毒性、不可燃性。简述了水性氟碳涂料的特点和性能,对其制备方法、应用领域进行了概括,并对其未来发展进行了展望。
    关键词:氟碳涂料; 水性氟碳涂料; 有机氟树脂
    氟碳涂料因其良好的防腐、防污、超耐候、耐化学试剂、附着力、吸水性等[1 - 2]特性而成为绿色环保涂料的典范,广泛应用于航空航天、船舶、桥梁、车辆等高新技术领域[3 - 4]。
    水性氟碳涂料与溶剂型氟碳涂料相比,最大的区别是前者以水作为溶剂或者分散介质[5],这从根本上降低或者消除了有机溶剂的使用,从而使水性氟碳涂料具有无异味、无毒或者低毒、不可燃等特性[6]。水性氟碳涂料是以水性有机氟乳液为成膜物质,并将各种颜填料和涂料助剂与其共混制备得到的。水性氟碳涂料集有机氟树脂与水性涂料的优点为一体,具有耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性、耐久性以及环保、安全、低VOC 含量等性能[7]。
    1· 氟碳涂料性能
    氟碳涂料的优良性能主要由成膜物质有机氟树脂决定,有机氟树脂不同于一般聚烯烃树脂,前者氟原子替代了聚烯烃上的氢原子,形成了C - F 化学键。氟原子是第二周期第七主族元素,众所周知,其原子半径较小,有极大的电负性和极小的极化率。在氟原子与碳原子形成化学键时,C - F 化学键键长极短,而形成全氟烷分子时,整个全氟烷分子被连于碳上的氟原子包围,形成一层空间屏障,因此有机氟树脂很难进行化学反应; 另一方面,C - F 化学键键能( 466 kJ /mol) 很大,比C - C 化学键( 372 kJ /mol) 、C - O 化学键( 364 kJ /mol) 、C - H 化学键( 410 kJ /mol) 和C - Cl 化学键( 326 kJ /mol) [8]都高,是所有单键键能最高的,因此断裂需要极大能量,从而有机氟树脂具有高度化学稳定性( 耐候性、耐老化性、耐化学试剂性) 。
    若是全氟有机氟树脂,例如四氟乙烯( CF2 =CF2) ,由于氟原子半径大于氢原子半径,且氟原子具有极大电负性,相邻氟原子间的排斥力使得C - C主链形成螺旋状的结构,这种结构不同于平面型的聚烯烃结构: 中间的C - C 主链四周的氟原子紧密相邻,将主碳链完全包围,形成圆柱体并高度的屏蔽[9],因此可以保护C - C 键免受化学品及紫外线的侵害; 同时,有机氟树脂的分子间作用力很低,直接导致制备得到的氟碳涂料表面能极低,从而氟碳涂层很难被水和有机物浸湿,因此,氟碳涂料具有强耐水、耐污、耐腐蚀性[10]; 另外,由于氟原子的极化率小,表现在有机氟树脂上为高度的绝缘性,因此氟碳涂料具有高度的化学惰性和热稳定性。
    氟碳涂料不同的性能可以有不同的应用领域。氟碳涂料的光催化性能[10]有净化空气、抑制霉菌、吸收有害物质[11]等作用,使其成为绿色环保涂料的代表; 氟碳涂料极低的表面能和极强的疏水性以及极大的耐沾污性,可以得到自清洁氟碳涂料[12 - 13]; 有机氟树脂的高键能、低表面张力使氟碳涂料具有极强的耐腐蚀性,当与纳米粒子共混后可制得重防腐涂料[14 - 16]; 氟碳涂料由于氟原子半径小、键能大,所以抗紫外老化性极强,同时与纳米SiO2、TiO2、Fe3O4、ZnO 等粒子共混使用,可以制备得到新型超强的耐候涂料[17 - 20]; 氟碳涂料还能作为吸波涂料使用,能反射波源侦查,具有自我保护作用[21 - 22]。
    2 ·水性氟碳涂料制备方法
    2. 1 水稀释有机氟树脂法
    水稀释有机氟树脂法即将氟单体及其他单体在油性引发剂下于溶剂中进行溶液聚合,再加入乳化剂通过高速机械搅拌和成盐法将树脂分散于水相中形成水性有机氟树脂,再以此树脂为基料制备水性氟碳涂料。Aihara[23]将羟丁基乙烯基醚、CTFE、环己基乙烯基醚与含羧基全氟单体CF2CFOCF2CF2COOH 溶解于丁基溶纤剂中溶液聚合,得到的共聚物经三乙胺中和作为甲基丙烯酸酯类单体与苯乙烯共聚的乳化剂,合成了稳定可交联的有机氟乳液; 大金公司以全氟辛酸铵为表面活性剂,率先合成了含有羧基的CTFE、TFE 和VF 共聚物乳液,再以过硫酸铵作为引发剂,将甲基丙烯酸双丙酮基乙酯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液共聚,得到了可外加固化剂的有机氟乳液。
    2. 2 常规乳液聚合法
    常规乳液聚合法即将有机氟单体和丙烯酸酯类单体或者烷基乙烯醚类单体,在乳化剂、引发剂、调节剂存在下于水相进行乳液聚合,得到性能优异的稳定的有机氟乳液。Robert[24]将含氟烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含硅烷甲基丙烯酸酯等通过乳液共聚得到了防水、防油性能俱优的含氟、硅乳液;Yamauchi[25]等人在有机氟乳液中将非离子乳化剂( 十二烷基聚氧乙烯醚) 的用量增加,提高了共聚物乳液的化学稳定性,但在机械稳定性方面仍有不足,而在分子链中引入含有聚氧乙烯链节的亲水性单体,则由于亲水性链节覆于乳胶粒表面,明显提高了乳液的化学稳定性和机械性; 我国振邦公司自主研发的有机氟乳液是在水分散介质中将CTFE 与其他不饱和烯烃单体于乳化剂条件下在高压釜中聚合得到。
    2. 3 核壳乳液聚合法
    核壳乳液聚合法是控制一定条件将性质不同的两种或者多种单体按阶段聚合,使乳胶粒内外侧分别由不同的分子构筑而成,形成了具有核壳结构的乳胶粒,也可称为种子乳液聚合[26]。Tanaka[27]等人采用种子乳液聚合法制备得到了以醋酸乙烯酯、己二烯和乙烯共聚物为核、以CTFE、新癸酸乙烯酯和巴豆酸共聚物为壳的核壳型有机氟乳液,且性能优异。
    2. 4 无皂乳液聚合法
    无皂乳液聚合法即在乳液聚合时不使用或者使用极少量的乳化剂,从而很好地解决了涂膜因吸附乳化剂而造成的附着力、耐水性、电学性能、光学性能的下降,且得到的乳胶粒粒子大小相对均一,粒径的分布较窄,胶粒表面“清洁”,不需要乳化剂后处理工序,从而降低了生产成本。目前,世界各国都致力于无皂乳液聚合技术的开发,牛松[28]等人采用无皂乳液聚合得到了新型丙烯酸酯类的涂料黏合剂NZ - 7,该乳液呈淡黄色,具有较好蓝色荧光,手感柔软,达到了工业黏合剂性能指标; 吉婉丽[29]等人通过无皂乳液聚合得到了聚丙烯酸酯类黏合剂,合成的黏合剂固含量为20% ~ 22%,pH 为6 ~ 14,应用性能良好。
    2. 5 反向乳液聚合法
    反向乳液聚合法即将乳化剂融化或溶解于油相中,搅拌下将水添加到油相中,当水连续加入到油相后,形成了O/W 型乳液的方法,此法制备得到的乳液具有粒径细小、稳定性好的特点。
    3· 水性氟碳涂料的应用
    3. 1 自清洁涂料
    利用有机氟树脂独特的分子结构,再结合纳米粒子的特性,在水性氟树脂中引入纳米粒子( SiO2、TiO2、ZnO 等) 制备成具有卓越的防污性和极强疏水性的自清洁氟碳涂料,这种涂料可应用于自清洁的外墙涂料、汽车外壳防污涂层、飞机和海洋防污涂料等。Kozo[30]等通过聚( 2 - 异丙烯基- 2 - 唑啉) 与聚全氟代表面活性剂交替聚合,制备得到一种水性有机氟防污涂料; Mera[31]等人研发的含氟硅涂料,在具有良好的力学性能的同时还具有良好的耐沾污性、疏水疏油性,适用于码头、船舶、海下贮罐等的防护涂料; Tsuda [32]等人利用种子乳液聚合法研制出有机氟树脂乳液,并将此乳液与有机硅氧基硅烷、胶体二氧化硅等共混,得到了稳定性好、可室温固化的单组份水性氟碳涂料,涂膜自清洁性能优异且具有很高的硬度和光泽。
    3. 2 建筑涂料
    水性氟碳涂料因其优良的耐候性、抗紫外老化性、耐腐蚀等独特的性能,于建筑涂料上占有一定的优势地位。现有的水性氟碳涂料应用实例已经非常广泛,哈尔滨松花江上的四方台大桥应用了FUVIT- BT 高装饰金属质感水性氟碳涂料,从2003 年7月至今,外观仍然亮丽如初; Ciardelli[33]等人研发了保护建筑石材表面的水性氟碳涂料,结果表明,成膜物质中氟的含量和分布能直接影响涂料的各种物化性能( 如耐热性、玻璃化温度、化学稳定性、光化学稳定性、水的渗透性及对凝结水的排斥性等) ,同时,他们指出,水性氟碳涂料在石方工程的保护方面有广阔的应用前景。
    3. 3 防火阻燃涂料
    有机氟树脂中氟含量一般占树脂的25% ~50%,氟树脂本身具有自熄性和阻燃性,可直接用于防火阻燃涂料。聚偏氟乙烯( PVDF) 的极限氧指数( LOI) 为44,乙烯- 四氟乙烯共聚物( ETFE) 的LOI为30,乙烯- 三氟氯乙烯共聚物( ECTFE) 的LOI 为64[34],且都明显高于空气中的氧含量( 21%) ,因此这类树脂可以在空气中自熄,具有比较高的防火和阻燃性; 并且这类树脂中的氢含量都极少,高温下不会形成高碳硬壳,且不流滴、不燃烧。这些高LOI的有机氟树脂能与超微细层状氧化镁、水合氧化铝、硅酸盐等复合,可制备成低烟、低毒、高效的氟碳涂料,是理想的阻燃防火材料。
    3. 4 耐摩擦润滑涂料
    有机氟树脂极低的表面张力、表面能和疏水疏油性能,以及有机氟分子中C - C 分子链的螺旋状扭曲形成的圆柱体结构,使得有机氟树脂具有极低的摩擦系数,从而能制备成为理想的耐摩擦润滑氟碳涂料。Seisakisho[35]通过利用聚醚PermarinVA200、四氟乙烯分散体,制备得到一种性能优异的耐摩擦润滑涂料,将有机氟树脂作为这种涂料的基料,加入润滑剂,则其耐摩擦润滑性更为突出,将此种涂料涂覆于机械设备上,可提高设备耐摩擦性,减小摩擦损耗,现已成功用于飞机、航天器、车辆、火箭、舰船上。
    3. 5 其他涂料
    水性氟碳涂料的应用将随着科技和社会的不断进步而日益广泛。在塑料涂料上,Tsuda[36]等人合成的水性氟碳涂料,广泛用于丙烯酸树脂、尼龙、氯乙烯树脂、聚碳酸酯、改性PPO、苯乙烯树脂等易受到极性溶剂腐蚀的基材,提供了良好的保护和装饰效果。在电子材料上,Brunsvold[37]等人通过水性有机氟乳液制得了可涂覆于光刻胶上抗反射的涂料。   该涂层具有合适的折射率,大大增强了光刻胶影像转移的保真度。在不黏涂料上,水性氟碳涂料涂层具有极低的表面张力和表面自由能,能应用于各种底材,并表现出优异的不黏性。   4 水性氟碳涂料展望
    水性氟碳涂料对世界各国涂料界都属于前沿课题和难题,而我国正处于开发期。预计今后的发展将主要集中于以下几点。
    1) 保持油性氟碳涂料的优点
    采用水性氟碳涂料,必须保持原有油性氟碳涂料的主要优点。溶剂型氟碳涂料最突出的优点是超强的室外耐候性,因此,水性氟碳涂料的耐候性应当与油性氟碳涂料相当或更好。
    2) 克服油性氟碳涂料的缺点
    水性氟碳涂料应当克服油性涂料的以下缺点:
    ( 1) 双组份溶剂型氟碳涂料在施工上存在大量限制; ( 2) 涂层刚性,不具备好的弹性,性能不稳定,易出现开裂、脱皮现象; ( 3) 易被污染,长期装饰性一般; ( 4) 溶剂型涂料含有大量有机挥发物,污染严重。
    3) 于水性氟碳涂料中添加纳米材料
    纳米填料的加入使水性氟碳涂层表面具有一定的微纳二元粗糙结构,是用于构筑超疏水涂层表面的一种方法,这种表面除具有氟碳涂层的优点外,还具有良好的自清洁能力,在一些特殊领域,如船舶、舰艇外壳、汽车和飞机等具有一定的应用前景。
    参考文献:略


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