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醛酮树脂在紫外光固化色漆中的应用研究

                       醛酮树脂在紫外光固化色漆中的应用研究
                               余宗萍1,2,成伟,杨鹏飞
    (1.苏州市明大高分子科技材料有限公司,苏州215234; 2.江苏大学化学化工学院, 镇江212013)
    摘要: 在紫外光固化色漆体系中选用醛酮树脂参与辅助成膜物的紫外光固化涂料的研制。讨论了醛酮树脂对体系的颜料润湿性、成膜附着力、涂膜硬度、丰满度的影响。最后得出了选择合适醛酮树脂在紫外光固化色漆中应用可以提高漆膜附着力,改变硬度,增加漆膜的丰满度和体系的润湿性能。
    关键词: 醛酮树脂;紫外光固化;色漆;应用
    中图分类号: TQ31 文献标识码: A 文章编号:1009 - 5624 -(2013)06 - 0022 - 04
    1· 引言
    紫外光固化涂料以其高效、环保、节能、涂膜性能优异在最近20 年得到了极大的发展,特别是亚太地区的中国沿海地区,紫外光固化从地板涂料到3C 塑胶涂料,再到油墨色漆领域,都得到了重大突破应用。全球范围来讲紫外光固化目前广泛应用于涂料、粘合剂、油墨领域[1,2]。虽然最为高效的紫外光固化涂膜具有高效和环保的优点,但由于紫外光固化成膜是以光引发剂吸收紫外光后产生游离基引发丙烯酸酯的不饱和双键聚合,这样的聚合因而聚合体积收缩大、无后固化等问题造成附着力不好、漆膜综合性能欠佳。为了克服这些缺点,一些将紫外光固化与其他固化方式结合起来的混杂固化体系得到了研究和发展,其中以光- 热混杂固化体系固化过程容易控制、膜层性能优异而得到较多的研究[3,4,5]。但这种固化模式具有双重性,如果控制不好会影响紫外光固化的特性,加入惰性物质成膜是近年来出现的势头,因此我们选用具有特殊润湿性优越的醛酮树脂来作为紫外光固化成膜具有很大的现实意义。
    本研究主要就是在紫外光固化体系引进了非紫外光固化的醛酮树脂,提高了紫外光色漆的相关性能的应用研究。本文所指醛酮树脂含常见的聚酮树脂和醛树脂两类。
    2 ·实验部分
    2.1 原料选择
    双酚A 环氧丙烯酸酯EA(含20%TPGDA 稀释,自制); 聚氨酯丙烯酸酯611B-85 ( 长兴化学);EO-TMPTA、PO-NPGDA、HDDA (均为长兴化学);光引发剂369(2- 苯基苄-2- 二甲基胺-1-(4- 吗啉苄苯基)丁酮,汽巴公司);光引发剂ITX(2 异丙基硫杂蒽酮,天津久日化工);光引发剂TPO(2,4,6- 三甲基苯甲酰基- 二苯基氧膦,北京英力化工);光引发剂1173(2- 羟基-2- 甲基-1- 苯基-1- 丙酮,长沙新宇化工);气相二氧化硅M-5(美国卡博特);醛酮树脂AP、醛树脂A80(德国赢创德固赛公司);涂料助剂(含分散剂、消泡剂、流平剂,BYK 公司);颜料R902+(杜邦钛白粉)、红色F3RK(常州北美颜料)、炭黑HB250(德国赢创德固赛)。
    2.2 基础配方
    我们按白色、红色、黑色色漆配方来设计实验方案,具体相关参数见表1 所示。
    
    2.3 漆膜制备
    按表1 配方,涂料制备:先加入低聚物或树脂及部分单体中速分散均匀--- 加入助剂分散--- 再加入颜料后高速分散继续研磨达细度小于30um 后调入余下的单体即可。先用普通UV 底漆做好橡木板砂光平整,再用所制备的色漆用用滚涂机按15~20g/m2滚涂好漆膜,在2*5KW 的紫外灯15m/min 的固化速度(能量大约为300mj/cm2)下固化成膜,重复涂装3遍色漆,然后备检测之用。
    2.4 性能测试
    附着力测试:参照GB9286-88 的划格法来确认0级,1 级,2 级等。硬度测试:参照国家标准GB/T1730-93 的铅笔硬度法,紫外光固化成膜4 小时后用铅笔测试硬度。
    3· 结果与讨论
    3.1 性能测试结果
    按照实验方案制好的色漆的橡木板做相关性能的检测,为了考核相关应用醛酮树脂的性能能,我们主要测试漆膜附着力和光泽,在白口铁皮上同样制模测试硬度。具体相关性能结果见表2 所示。
    
    从表2 中我们可以知道应用了醛酮树脂的配方表现除了明显的特点是附着力优异、光泽好显得丰满度好、硬度也较好。
    3.2 醛酮树脂
    我们这里所指醛酮树脂含狭义的醛酮树脂和醛树脂。
    3.2.1 醛酮树脂
    醛酮树脂(又称聚酮树脂、酮醛树脂)是一种具有高亮度、耐光性的中性、非皂化型环已酮———甲醛树脂。酮醛树脂是指由酮类和醛类经缩聚反应而成的聚合物,也称为醛酮树脂或者聚酮树脂。一般来说,未经改性的酮醛树脂分子结构中含有羰基,端基为羟基,与涂料用的树脂与溶剂具有良好的相容性,对颜料有良好的润湿、分散作用,能够有效提高涂料的附着力、光泽及硬度等性能,是一种性能优良的涂料用多功能助剂,广泛用作制备溶剂型涂料、油墨通用色浆的研磨树脂以及提高涂料性能的助剂[6]。醛酮树脂的化学结构见下:
     
    从树脂的化学结构赋予其特殊质量与特性,树脂在缩合期形成了饱和的环状结构,使其有高光泽、硬度、抗降解及耐侯性。由于这种树脂在结构中不含酯键,因而有较好的耐水性,主键上含有很多的环己基,使其具有耐热性。另外,酮基团和羟基团的极性使其具有广泛的溶解性相溶性,以及具有良好的颜料润湿性和附着力。因此,醛酮树脂既可与极性较大的化合物相容,又可与极性较小的化合物相容。
    3.2.2 醛树脂
    醛树脂(又称聚醛树脂)产品为无色透明至微黄耐黄变脂肪醛硬树脂,又称万能树脂。
    
    外观分为经过造粒工艺的细小有规则半圆型和没有经过造粒工艺的不规则细小颗粒型,作为特种硬树脂适用于溶剂型涂料和油墨、无溶剂型涂料、粉末涂料、树脂改性等其他体系中。醛树脂可以明显改善漆膜的耐黄变性、缩短干燥时间、提高漆膜的硬度、丰满度和光泽,增加固含量。由于系列醛树脂的低粘度特性,同时降低了造漆行业有机溶剂的使用量,减少了大气中VOC 排放造成的环境污染。醛树脂对金属颜料以及其他颜料具有优良的润湿分散性,同时溶于大多数有机溶剂,所以非常适合油溶性作料。特别是通用色桨成本可降低40%以上。总之,醛树脂是油漆、涂料、油墨等行业使用非常广泛的一种特种树脂。
    目前根据国内外的应用经验,主要醛酮树脂在溶剂型涂料的应用最为普遍,由于其组成为100%的固含,所以它具有满足紫外光固化的应用的条件,当然如果体系是含溶剂的喷涂体系,也可以应用含溶剂的醛酮树脂。我们就做了很多应用的实验,是可行的的。特别是它们对颜料的润湿性是我们想考察的主要性能。
    3.3 润湿性能
    润湿性能在色漆中主要的表现是着色力好、体系粘度降低、体系稳定。我们参照表1 配方中把醛酮树脂溶解液的15%用同粘度的环氧丙烯酸酯树脂的稀释液取代后对比试验得出表3 的实验结果,从结果可以看出着色力变好(其实直接表示为遮盖力),体系粘度降低,耐热72h 后稳定。说明醛酮树脂的润湿性能高。
     
    3.4 附着力影响
    从表2 可以知道,一般的木材如橡木板上做普通配方1 的附着力都只有2 级,如果在这个配方上取消醛酮树脂就只有3 级的附着力,如果我们在此上增加一倍的醛酮树脂,附着力将变为1 级,说明醛酮树脂使用量增加会使体系的附着力变好,但由于要考虑本身树脂用多会增加体系粘度和表干不便于体系的使用调整,所以本实验只用了15%。
    
    紫外光固化之所以附着力差,主要是因为涂料交联成膜是以自由基双键交联,成膜后与成膜前基本上都有较大的收缩,基本上不饱和的聚酯在固化时均有11%的收缩率[7],产生内应力而损及附着力,这是紫外光固化体系影响附着力的直接原因。醛酮树脂在应用体系中不需要再发生化学交联反应,所以没有收缩产生,如果在体系中应用就会减少整个体系的收缩应力,从而提高附着力。所以使用醛酮树脂减少收缩提高漆膜高附着力。
    3.5 对漆膜硬度的影响
    加入了醛酮树脂,在紫外光固化体系本质上没有交联而是填充,所以这对提高涂膜的韧性起到了充分的保证作用,相对于同一个体系,我们按配方选醛酮树脂AP 做表1 的实验中红色漆来做一个实验。对于硬度的影响我们用漆膜在白口铁上用铅笔硬度来测试。我们以表1 配方二为基础,图1 就是不同的MAP用量对于期末硬度的影响。
    这个规律适用于同一种玻璃化温度Tg 较高的醛酮树脂对同一个紫外光固化配方体系,但不同种醛酮树脂因为玻璃化温度Tg 不一样,对涂膜的硬度影响是不一样的。一般玻璃化温度Tg 高的,加入配方中的硬度会变大,如果配方原来体系的硬度低,会增加硬度,相应的耐冲击性会降低一些,也就是韧性变差一些,这种加入高玻璃化温度Tg 的应用一般是应用于面漆体系。反之如果加入玻璃化温度低的醛酮树脂,对于本身硬度较高的紫外光固化体系是不一样的。但目前市面出售的醛酮树脂基本上玻璃化温度Tg 大于80°,对于一般的紫外光固化体系来说是可以增加涂膜的硬度的。
    3.6 对体系丰满度的影响
    从表1 的配方中我们按表3 的实验方式,加入了醛酮树脂的体系与加入聚氨酯丙烯酸酯体系对比,光泽会上升,表观看起来由于润湿性好,色彩艳丽,丰满度较好。这点与在溶剂型体系的应用不谋而合,使用了醛酮树脂提高了体系的丰满度。
    4 ·结论
    通过实验证明,在紫外光固化的色漆中加入醛酮树脂会改善油漆和涂膜的性能,具体体现在加入醛酮树脂在紫外光固化体系可以增加体系的颜料润湿性、增加漆膜附着力、改变体系的硬度,提高漆膜的丰满度。
    参考文献:略


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